Переходы вращательные фазовые

В настоящей работе проведено комплексное изучение структуры, термодинамических и дилатометрических свойств димерной фазы С (DS), полученной сжатием фуллерита Сбо до давления 8 GPa при 290 К. Димерная природа образца, структура которого идентифицирована как (г.ц.к.) с параметром решетки а = 14.02 0.05 A, подтверждена методами рентгеновской дифракции. По данным дилатометрии оценено снижение скачка обьема в области вращательного фазового перехода в 30 раз по сравнению с амплитудой эффекта в фуллерите С ). Методами прецизионной адиабатической вакуумной калориметрии изучена теплоемкость DS в области 6 - 350 К с погрешностью, около 0.2%. В изученной области выявлен и охарактеризован ориентационный фазовый переход. Термодинамические характеристики перехода в DS и, для сравнения, в исходном Сбо [3] приведены в таблице. [c.139]

При повышении температуры и возрастании кинетической энергии теплового движения реализуются колебательное движение атомных групп все больших размеров и вращательное движение ряда функциональных групп (обычно боковых). По достижении определенной температуры, когда все локальные движения в неупорядоченной части полимера разморожены, возникает сегментальная подвижность в некристаллической части полимера (процесс размягчения). Наконец, при достаточном тепловом запасе происходят сначала полиморфные превращения, а затем и фазовый переход 1-го рода, связанный с плавлением кристаллической структуры полимера. [c.274]

Температуры фазовых переходов всех изученных индивидуальных гомологов н-парафинов, в том числе ромбических нечетных гомологов с /1=17, 19,21 и 23, представлены в табл. 16. На рис. 26 показана зависимость температуры различных полиморфных превращений и плавления парафинов от номера гомолога. Из изложенного ясно, что чем тяжелее (длиннее) молекулы, тем большая энергия требуется для их раскачивания и приведения в режим тепловых колебательно-вращательных движений. [c.133]

Кроме этого, молекулы белков и липидов очень быстро вращаются вокруг своих продольных осей (вращательная диффузия). Перескок липидных молекул из одного монослоя в другой (флип-флоп) осуществляется редко, а белки, по-видимому, к такому перескоку вообще не способны. Причина исключительно медленного флип-флопа заключается в его энергетической невыгодности, поскольку необходимо перенести полярную головку молекулы липида через гидрофобную область бислоя. Подвижность липидных молекул тесно связана с фазовыми переходами в мембране, т. е. изменением ее состояния из жидкокристаллического в кристаллическое (или гелеобразное). Основным фактором, вызывающим фазовые переходы мембранных липидов, является изменение температуры среды. Значение температуры, при которой происходит переход данного липида из кристаллического в жидкокристаллическое состояние (и обратно), называется температурой фазового перехода гель — жидкий кристалл (рис. 22.4). [c.307]

В основе теплового закона лежат следуюш,ие соображения. При статистической трактовке энтропии (как меры неупорядоченности системы) упоминалось, что с понижением температуры уменьшается степень беспорядка. При охлаждении тела постепенно замирают все виды теплового движения частиц поступательного, вращательного, колебательного. Этот процесс сопровождается фазовыми переходами чем ниже температура, тем сильнее проявляется тенденция к состоянию с наинизшей энергией. Препятствием для полной упорядоченности системы является тепловое движение частиц, которое может быть полностью устранено лишь при абсолютном нуле Логично предположить, что это состояние соответствует наинизшему возможному значению энтропии системы. Как будет вести себя такая система, если изменять ее состояние при абсолютном нуле, например, осуществлять сжатие или какой-либо иной процесс Основываясь на опытных данных, [c.11]

Первой ступени дегидратации СиЗО -бНаО предшествуют фазовые переходы при 29, 35 и 53,7 °С, которые могут быть ассоциированы с переходами от колебательного к вращательному движению молекул воды в кристалле [99]. [c.225]

Изученные недавно Гоффманом термическим методом образцы октадекана и других углеводородов дали для вращательных переходов и плавления резкие горизонтальные остановки [7]. Автором высказано предположение, что нерезкость точек перехода и точек затвердевания, описанную в ранних работах, можно объяснить наложением процесса образования наклонных форм углеводородов из форм с вертикальными цепями. Кривые удельной теплоемкости, полученные для некоторых длинноцепочечных углеводородов, также свидетельствуют о принадлежности вращательных переходов в н. парафинах к фазовым переходам первого рода. [c.189]

В жидкости каждая молекула обладает значительно большей свободой движения, особенно поступательного и вращательного. При нагревании жидкости молекулярное движение усиливается. Как всегда, кинетическая энергия обусловливает хаотическое движение, приводящее к распределению молекул по возможно большему объему. Поэтому по мере увеличения энергии движения (сростом температуры) все большее число молекул может удаляться из жидкой фазы, где потенциальная энергия минимальна. При этом происходит другой фазовый переход — испарение жидкости. [c.177]

Ограничиваясь квантованными, дискретными состояниями, переходы между которыми прерывны, т. е. скачкообразны, можно представить W для системы из N молекул как объем многомерного фазового пространства. На осях координат этого пространства откладываются координаты и импульсы (количества движения) для всех степеней свободы f каждой молекулы (три поступательных, три вращательных, несколько колебательных и т. д.), а всего 2Nf координат. Все фазовое пространство делится на ячейки объема (h — константа Планка), в пределах каждой из [c.309]

По маре роста температуры и увеличения теплового запаса полимера появляется колебательная и вращательная подвижность отдельных видов функциональных групп (обычно боковых), сопровождающаяся эффектами фазовых переходов П рода. При достижении определенной температуры — температуры стеклования — появляется сегментальная подвижность полимерных цепей в аморфных полимерах или аморфных участках структуры кристаллических полимеров. [c.13]

Аналогичные изменения энтропии с ростом температуры и в результате фазовых переходов наблюдаются и у других веществ. Наименьшие числовые значения энтропии характерны для твердых кристаллических веществ (табл. 5.2). Причем они больше у веществ со сложной структурой молекул, в которых возможны колебательные и вращательные движения одних частей молекул относительно других. Особенно высоки числовые значения энтропии для газов. [c.54]

Цеолит может рассматриваться как своеобразная матрица, насыщенная различными веществами. Физические свойства системы цеолит-)-адсорбат будут в значительной степени определяться свойствами адсорбированной фазы, которую с известным приближением можно принимать как самостоятельную физическую систему (во многом аналогичную тончайшей пленке). Ниже мы рассмотрим вопрос о возможности фазовых переходов, связанных с наличием у молекул цеолитной воды вращательных степеней свободы. [c.73]

Если флуоресцирующая молекула химически связана с макромолекулой, то изучение флуоресценции позволяет определить изменение гибкости макромолекулы в различных условиях и получить значения константы ее вращательной диффузии. Этим методом изучали термические фазовые переходы в полимерах [51 ]. [c.22]

Если обычная рентгенограмма представляла собой типичную для волокнистых веществ текстур-диаграмму с пятнами, интенсивность которых возрастала по мере растяжения этих веществ, то диаграмма вращения состояла из колец, образовавшихся в результате размазывания пятен по окружности, и практически не отличалась от дебаеграммы, полученной при кристаллизации каучука без деформации в результате длительного хранения его в сильно охлажденном состоянии. При подобной же вращательной съемке нерастянутого каучука, когда кристаллизация не имеет места, такие кольца не наблюдаются. Следовательно, если деформация сопровождается фазовым переходом, рентгенограммы изотропного и анизотропного полимеров, снятые по методу Катца, не совпадают. Наоборот, когда они тождественны, мы имеем дело с аморфным ориентированным полимером. [c.355]

В общем случае, как показал Л. Д. Ландау [15], изменение вращательного движения молекул может приводить к фазовым переходам только 1-го рода. Это связа1[о с тем, что в точке фазового перехода 2-го рода состояние тела должно меняться непрерывным образом, и поэтому не может возникнуть резкое изменение характера вращательного движения. Таким образом, вращательный фазовый переход может быть связан лишь с измененпем вероятности различных ориентаций молекул (т. е. [c.73]

Аморфное фазовое состояние линейного полимера в зависимости от температуры имеет три физических состояния упруготвердое (стеклообразное), высокоэластичное (каучукообразное) и пластическое (вязкотекучее). Взаимные переходы этих состояний сопровождаются изменением механических свойств полимера и изображаются в виде термомеханических кривых. На рис. 29.4. приведена зависимость относительной деформации А/// от температуры для линейного полимера. Деформация выражена отношением приращения длины А/ образца полимера при наложении нагрузки к исходной длине / того же образца. На кривой четко различаются три области /, II, III, границами между которыми служат два характерных значения температуры Тс — температура стеклования и Гт — температура текучести. Область низких температур I соответствует стеклообразному или упруготвердому состоянию полимера, который является жестким и почти не деформируется. Жесткость полимера связана с малой величиной кинетической энергии звеньев (кТ) по сравнению с энергетическим барьером АО (А(У> кТ). Звенья при этом не обладают вращательным движением, так как не могут преодолеть барьер, а проявляют лишь колебательное движение около положения равновесия. [c.463]

Фазовое равновесие 5/99, 69, 70, 100-102, 498, 499 1/1014, 1015 2/56-64, 899, 1074-1077, 1168 3/218, 219 4/806, 1073 Фазовые переходы 5/97, 103, 104 1/679 2/207 3/248, 311 4/658 в звуковых полях 2/763 в микроэмульсиях 3/162, 163, 283 в твердых растворах 4/1004 возгонка 4/889 вращательные 3/394 десублимация 2/890, 892, 1045 3/255, 420, 818 4/263, 264, 889-893 5/102,605 зародышеобразованне, см, За/южде-ние новой фазы н давление 1/1215 и дериватография 2/35, 36 и диэлектрические потери 2/207, 208 [c.732]

Сужение пределов изоморфной смесимости можно связать с многообразием твердых фазовых состояний н-парафинов, каждому из которых присуща своя форма теплового движения молекул (см. раздел 3.6) и каждое из которых индивидуально проявилось в терморентгеновском эксперименте. Сужение пределов изоморфной смесимости в парафиновых системах явилось следствием различий в степени развития колебательно-вращательного теплового движения у молекул разной длины, то есть в степени достижения такими молекулами разных форм осевого движения. Эти различия проявились, во-первых, в разной температуре перехода молекулярных шмпонентов смеси в ротационно-кристалличесше состояние из-за разницы в длине молекул и, во-вторых, в разном шличестве полиморфных превращений (и ротационно-кристаллических состояний) во всем температурном интервале существования твердых растворов н-парафинов из-за различий в молекулярном составе. [c.210]

При исследовании адсорбции паров бензола и фазовых переходов на цеолите NaX [43] удалось установить, что изостеры адсорбции состоят из двух линейных участков, соответствующих двум значениям теплот адсорбции при одном и том же заполнении. На этом основании принято допущение, что некоторые термодинамические свойства (и, в частности, энтальпия) скачкообразно изменяются. При достаточно низких температурах и больших заполнениях бензол, адсорбированный в порах цеолита, может находиться в квазитвердом состоянии, когда его молекулы характеризуются только колебательными и вращательными степенями свободы. При повышении температуры (при температурах изломов на изостерах) происходит размораживание трансляционных степеней свободы, и адсорбированный бензол переходит в квазижидкое состояние. Такое квазиплавление характерно для адсорбированного бензола, который из-за высокодисперсного состояния, своеобразного характера упаковки молекул в микропорах и других оеобенностей может по своим свойствам отличаться от свойств объемной фазы этого вещества. [c.218]

Лишь несколько позднее Тиммермане выявил своеобразный характер кристаллов, образованных почти сферическими молекулами (названными им глобульными ), Тиммермане заметил, что такие соединения имеют необычно низкую энтропию плавления порядка R. Эта величина энтропии плавления для неатомных кристаллов называется теперь коммунальной энтропией. Она показывает, что при плавлении становятся подвижными только центры тяжести молекул, тогда как вращательные степени свободы имеются уже и при более низких температурах. Во всех таких случаях точка плавления вещества лежит гораздо выше, чем можно было бы ожидать. Это указывает на то, что кристалл устойчив, несмотря на значительную подвижность образующих его молекул. В табл. 1 дана сводка точек плавления и фазовых переходов веществ с глобульными молекулами. [c.477]

Даже в загрязненных образцах парафинов, содержа1цих более 22 атомов углерода в цепи, не наблюдается необратимых фазовых превращений. Таким образом, появлению метастабильных фаз, по-видимому, благоприятствует наличие примесей у алифатических соединений с умеренной длиной цепи. Характерными признаками наличия метастабильных фаз и происходящих в результате их хранения необратимых превращений являются отсутствие при нагревании вращательного перехода, наблюдавшегося при охлаждении вещества, повышение точки плавления, изменение оптической плотности, диэлектрической константы и рост новой фазы. [c.187]

Как и в кристобалите, наличие фазовых переходов в тридимите связано с вращением атомов кислорода, которых имеется здесь две группы [352]. Вероятно, одна группа атомов кислорода останавливается во вращательном движении при температуре 163°, а другая— при 117°. Более низкие температуры этих превращений у кристобалита и тридимита, по сравнению с таковой у кварца, объясняются, по-видимому, разрыхленностью их структуры. Эти представления, однако, не объясняют новых превращений в тридимите при температурах 210—225° [352, 353] и 475° [353], которые хотя и дают значительно меньший эффект на кривой расши- [c.112]

В трыс-комплексах п-абсолютной конфигурации полный магнитный дипольный момент компоненты А2 (диполи в фазе) антипараллелен ее электрическому дипольному моменту, и поэтому вращательная сила отрицательна, тогда как для компоненты Е (диполи не в фазе) оба дипольных момента параллельны и ее вращательная сила положительна (фазовые соотношения показаны на рис. 5-17). В быс-комплексах о-конфигурации возбужденные состояния, соответствующие совпадающим по фазе (В) и не совпадающим по фазе (А) колебаниям моментов составных переходов, имеют отрицательную и положительную вращательные силы. Для ь-конфигурации знаки, конечно, обращаются. Было вычислено, что в бис-11 в /ирис-комплексах эффекты Коттона обоих компонент имеют равные по величине, но противоположные по знаку вращательные силы. Переходы, поляризованные по короткой оси, взаимодействуют, давая оптически неактивные компоненты. [c.312]

Из температурной зависимости ширины линии широкой компоненты спектра сделан вывод о подвижности молекул воды в адсорбционном пространстве [204]. Как видно из рис. 46, широкая компонента спектра, как правило, уширяется при охлаждении образца. При 210 К наблюдается резкое сужение спектра ПМР. Очевидно, эта температура соответствует фазовому переходу в системе цеолит — вода. При низких температурах вода, по-видимому, находится в квазитвердом состоянии, когда ее молекулы характеризуются только колебательными и вращательными степенями свободы. [c.102]

Возникает вопрос, какова природа сил, тормозящих вращение молекул в жидкой фазе, а также вызывающих смещение колебательно-вращательных йолос при фазовом переходе газ— раствор. Ответ на этот вопрос был дан более поздними исследованиями, в которых разработан метод определения частоты чисто колебательного перехода вращающихся молекул, основанный на анализе контура Р- и / -полос в спектре раствора. Сравнение значений с аналогичной величиной для заторможенных молекул (максимум Q-полосы) показывает (табл. 4.8), что для нейтральных растворителей они практически совпадают. Иными словами, колебательные уровни заторможенных и вся система колебательно-вращательных уровней вращающихся молекул смещаются при фазовом переходе газ—раствор примерно одинаково. Это служит весьма серьезным аргументом в пользу неспецифической природы рассматриваемых закономерностей, обусловленных, таким образом, преимущественно влиянием межмолекулярных сил универсального характера. [c.128]

В области ниже температуры хрупкости Тх проявляется только упругая деформация, связанная с изменением длин связей и валентных углов. При достижении температуры появляется некоторая свобода молекулярных движений (на/при-мер, колебательных или вращательных движений боковых функциональных групп). Этого недостаточно для повышения деформативности системы при малых нагрузках. Однако при увеличении механического напряжения потенциальный барьер для перемещения звеньев макромолекул может быть преодолен и деформация резко возрастает. Александров и Лазуркин такой вид деформации назвали вынужденно-эластической [19 20]. Появление сегментальной подвижности полимерных цепей в этой области зависит не только от температуры и механического напряжения, но и от продолжительности его воздействия. С ростом напряжения и продолжительности его воздействия перегиб на термомеханической кривой смещается влево. Пределом этого смещения является повышение внешнего напряжения до уровня прочности образца, сопровождающееся его разрушением. Минимальная температура, при которой проявляется дефор-мативность образца, зависящая от времени (в отличие от упругой деформации), является температурой его хрупкости. Температура хрупкости обычно близка к температуре первого фазового перехода И рода, определяемого термодинамическим методом. [c.16]

Однако теория неприменима к анизотропным молекулам, для которых становятся важными эффекты ориентационной разупо-рядоченности. Термодинамические данные исследований плавления приводят к мысли, что существуют два класса молекулярных кристаллов кристаллы, которые- претерпевают фазовые переходы, связанные с вращательным движением, при температурах ниже точки плавления, и кристаллы, в которых вращательные переходы и плавление сливаются. Энтропия плавления у первых ниже, чем у кристаллов инертных газов, тогда как последние имеют гораздо более высокую энтропию плавления (табл. 2.1.1). [c.25]

Одна из функций липидов в мембране — придание белкам через межмолекулярные взаимодействия оптимальной конформации для функциональной активности (каталитической, транспортной, иммунологической). Липиды могут непосредственно участвовать в катализе. Липидный бислой определяет размещение белков, создает условия для их латерального перемещения и через фазовые переходы выполняет регуляторные функции. Жидкостность липидов влияет как на вращательную, так и диффузную свободу интегральных белков и их способность подвергаться конформационным изменениям. Вращательная и латеральная диффузия белков является отчасти следствием латерального движения мембранных липидов. Широкий спектр липидных молекул делает возможным широкое разнообразие специфических взаимодействий с мембранными белками. [c.108]

В момент фазового перехода бислоя происходит несколько одновременных событий возрастает подвижность полярных —К+—(СНз) 3-групп увеличивается вращательная подвижность С—С-связей, что приводит к облегчению транс-гош-перехода и образованию кинков увеличивается скорость латеральной диффузии молекул. Следствием этого являются два важных обстоятельства изменение геометрических размеров бислоя, которое объясняется латеральным расширением площади, занимаемой каждой молекулой фосфолипидов, и увеличение гидрофобного объема мембраны (рис. 13). [c.35]

В последнее время значительное внимание привлекают исследования передвижения липидных молекул в пределах мембраны. Имеется, по крайней мере, четыре интрамолекулярных движения липидов в бислое латеральная диффузия — движение в плоскости бислоя, вращательная диффузия вокруг продольной оси молекул, ртцкальные колебания липидных молекул, переход липидных молекул из одного монослоя в другой (флип-флоп). Эти движения делают бимолекулярный слой липидов необычайно динамичным. Методами ЭПР и ЯМР показано, что переход фосфолипидных молекул из одного монослоя в другой протекает очень медленно. На все типы молекулярных движений липидных молекул сильное влияние оказывает состоя+1ие, в котором в данный момент находятся липиды бислоя, т. е. фазовые переходы липидов, переход их из гелеобразного в жидкокристаллическое состояние. [c.82]

Для измерения собственной частоты колебаний ядерных спипов была использована искусственная фос-фолипидная мембрана, полученная в тяжелой воде. Использование тяжелой воды позволяет избежать наложения мешающего сигнала протонов в составе углеводородных хвостов . Для уменьшения влияния уже известного фактора — объемной диффузии — мембрана изготовлялась с наименьшим количеством воды, при котором еще удается получить устойчивые мембраны (на 1 г фосфолипида около 3 г воды). В этом случае собственная частота колебаний спинов дейтронов составляет 7 кГц, что отвечает комбинации вращательного усреднения и усреднения Ьа счет объемной диффузии, когда на каждую связанную с поверхностью молекулу воды приходится примерно десять молекул в объеме. С увеличением отношения вода/липид собственная частота уменьшается пропорционально увеличений) числа молекул воды в объемной фазе. Интересно, что при 35°С наблюдается резкое уменьшение частоты на 1/3 ее величины при комнатной температуре, что коррелирует с известным фазовым переходом в пальмитиновой кислоте — увеличением подвижности хвостов , а вместе с ними —и головок . Как и для [c.143]