Полимеры термодинамические функции

При анализе низкомолекулярной полимеризации ниже используется классический подход, поскольку определение термодинамических функций сырья и продуктов не вызывает затруднений. Процессы получения высокомолекулярных соединений имеют ряд особенностей и рассмотрены отдельно. Для них, как правило, не удается определить термодинамические функции конечных продуктов, поэтому изучают вероятность представительных реакций зарождения и роста полимерной цепи. В связи с этим сочетают термодинамический и кинетический анализы. При получении высокомолекулярных соединений нужно учитывать гетерогенность реакций, причем получаемый продукт может быть частично кристаллическим и охарактеризован лишь средней степенью полимеризации (иногда законом распределения полимера по молекулярной массе). [c.245]

Для того чтобы понять природу высокоэластичности, необходимо прежде всего рассмотреть изменение термодинамических функций состояния полимера при его высокоэластической деформации. Из самых общих соображений можно вывести соотношения между длиной образца I, упругой силой f и температурой Т, с одной стороны, и его внутренней энергией U и энтропией 5 — с другой. [c.143]

Реакция превращения цикла в линейный полимер возможна, если она протекает с уменьшением изобарно-изотермического потенциала, т. е. если изобарно-изотермический потенциал цикла превышает изобарно-изотермический потенциал элементарного звена полимера, что означает большую термодинамическую устойчивость полимера по сравнению с циклом в условиях реакции. Изобарно-изотермический потенциал уменьшается с понижением энтальпии и повышением энтропии системы. Изменение термодинамических функций определяется разностью значений этих функций для конечного продукта реакции — полимера (—R—Z—)я и исходного вещества — циклического мономера [c.137]

Мольное изменение термодинамических функций определяется элементарным процессом превращения одного моля циклического мономера в элементарное звено линейного полимера [c.137]

Эффективность использования диаграммной техники определяется тем, что она позволяет получить приближенные значения искомых характеристик системы путем частичного суммирования отдельных классов диаграмм. При этом каждому из таких приближений отвечают вполне определенные правила отбора диаграмм. В концентрированных полимерных системах в окрестности любого звена в основном присутствуют звенья других молекул, а поэтому естественно в главном приближении пренебречь физическими взаимодействиями звеньев одной и той же молекулы полимера. На языке диаграммной техники это соответствует отбрасыванию диаграмм типа г—е на рис. IV.21, в которых какая-либо из нар вершин (звеньев) одной ветви (молекулы) соединена хотя бы одним маршрутом, проходящим через штриховую линию. Сумма оставшихся диаграмм выражается через термодинамические функции системы разорванных звеньев. [c.265]

Уравнение Вильсона. Вильсон использовал выражения для термодинамических функций в растворах полимеров для обычных растворов, однако вместо средних объемных долей ввел локальные объемные доли компонентов [c.228]

В общем виде для полимеров задача сводится к нахождению суммы состояний молекул полимера в адсорбированном состоянии и в растворе. Поскольку сумма состояний, как известно из статистической термодинамики, связана с термодинамическими функциями, то можно найти выражения для химического потенциала полимерной молекулы на поверхности адсорбента и в растворе, а затем — и уравнение изотермы адсорбции. [c.106]

Изменение термодинамических функций при сорбции может быть изучено при исследовании сорбции паров растворителей пленками наполненных полимеров [58], в частности полистирола, наполненного стеклянным волокном. [c.26]

Методом газовой хроматографии был исследован ряд наполненных полимерных пленок, нанесенных на твердую подложку а частности, определены избыточные термодинамические функции смешения полимер — растворитель для этих наполненных систем [c.43]

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

Переходные (поверхностные) слои нельзя считать характерными только для зоны контакта полимеров, они существуют и в низкомолекулярных системах. На примере солевых растворов было показано [114], что в пределах 5 А от поверхности раздела раствор — насыщенный пар резко изменяются основные термодинамические функции поверхностного слоя (по сравнению с раствором в объеме). Это обсуждается и в книге Русанова [115] (там же приведена библиография по структуре, поверхностных слоев). В полимерных системах наличие сегментов как самостоятельных кинетических единиц приводит к возникновению поверхностного (переходного) слоя более значительной толщины по сравнению с низкомолекулярными системами. Теперь следует обсудить вопрос о роли сегментального растворения полимеров в формировании свойств смеси. [c.32]

Для понимания природы твердого состояния полимеров очень важно знать их теплоемкости и другие термодинамические свойства. На основании данных о теплоемкости могут быть найдены изменения термодинамических функций полимеров при фазовых переходах, рассчитаны степени кристалличности и их изменение с температурой, определены температуры и температурный интервал стеклования и т. п. [c.244]

Теоретические расчеты термодинамических функций на основе решеточной модели раствора объясняют большое число термодинамических свойств растворов полимеров. Тем не менее ясно, что некоторые предположения являются очень грубыми (Л х = А5 при АЯ Ф 0), поэтому были введены формальные параметры [c.62]

Определение равновесных величин и термодинамических функций низкомолекулярных соединений для полимеров представляет значительный интерес не только для газовой хроматографии, но и для теории растворов полимеров [14], а также для технической характеристики полимерных материалов. [c.271]

Получение селективно проницаемых мембран из расплавов полимеров принципиально не отличается от получения пленок и волокон, предназначенных для других целей. Поэтому целесообразно лишь кратко остановиться на особенностях перехода от расплава полимера к конденсированной фазе. Термин расплав , строго говоря, применим лишь к кристаллизующимся полимерам. Плавление и кристаллизация представляют собой фазовый переход первого рода, т. е. процесс, сопровождающийся дискретным изменением внутренней энергии и удельного объема [11]. При этом дискретно изменяются первые производные термодинамических функций системы [c.77]

Изменение некоторых термодинамических функций в системах полимер—вода (содержание воды 5,66%)2 [c.369]

Из всего изложенного выше материала вытекает, что существует тесная связь между термодинамическими закономерностями, наблюдающимися при растворении полимеров и их строением. Поэтому в ряде случаев по характеру изменения термодинамических функций можно судить о гибкости цепей полимера и плотности их упаковки. [c.380]

Теоретические расчеты термодинамических функций, произведенные Флори и Хаггинсом, имеют большое значение не только для понимания процессов растворения высокомолекулярных соединений, но и для обшей теории растворов. Один из крупнейших специалистов в области термодинамики Гугенгейм отмечает, что в теории растворов мы сильно продвинулись вперед, главным образом благодаря работам, связанным с растворами высокомолекулярных соединений . Однако современная теория растворов полимеров имеет ряд недостатков, на которые обращают внимание многие исследователи . Рассмотрим некоторые из этих недостатков. [c.412]

Поскольку энтропия является термодинамической функцией, описывающей взаимное расположение молекул, или структуру, то очевидно, ее изменения отражают структурные изменения, происходящие при смещении полимеров. Так, отрицательные значения ASx свидетельствуют о том, что в смеси макромолекулы полимеров уложены более упорядоченно, чем среди себе подобных макромолекул. Положительные значения А5 являются результатом невозможности образования совместных упорядоченных структур. [c.484]

Однако межмолекулярное взаимодействие кислот с неподвижной фазой мало изучено, так как получение термодинамических данных этих компонентов сопряжено с рядом практических трудностей. Авторами статьи сделана попытка оценить величину энергии водородной связи кислот, определяющей газохроматографическое поведение этих соединений. Для этого были использованы термодинамические функции, характеризующие состояние системы вещество — неподвижная фаза. С этой целью были определены теплоты растворения (Н ) низших жирных кислот и некоторых углеводородов в ряде неподвижных фаз различной полярности. Для исключения влияния твердого носителя на теплоты растворения компонентов применяли инертные фторопластовые полимеры [7]. Эксперименты проводили на хроматографе Цвет-1 , снабженном детекторами по теплопроводности. В качестве газа-носителя использован водород. [c.65]

Вопросы термодинамики процессов взаимных превращений цикл полимер будут рассмотрены для циклических соединений вообще, без подразделения их на цикланы и гетероциклы. Гетероциклы полимеризуются в присутствии веществ (называемых активаторами), которые избирательно действуют на связь углерод — гетероатом. Методы полимеризации цикланов еще неизвестны. Однако закономерности изменения термодинамических функций с изменением числа членов в цикле являются общими для обоих классов циклических соединений. [c.184]

Экспериментальные определения и расчеты стандартных термодинамических функций мицеллообразования по полученным соотношениям позволяют оценить энергетику взаимодействия ПАВ с растворителем (растворения) и непосредственно мицеллообразования. Вклад стадий растворения является превалирующим, вследствие чего суммарная движущая сила процесса определяется в осиовиом ростом энтропии. Например, для бромида -додецилт1)иметиламмония в воде ДС° = — 17,8 кДж/моль, = —1,38 кДж/моль, —7Д5 = —16,5 кДж/моль для м-но-децилсульфата натрия соответственно —21,1 кДж/моль, +0,38 кДж/моль и —21,5 кДж/моль. В то же время стадия непосредственно мицеллообразования сопровождается ростом упорядочения, т. е. уменьшением энтропии системы. Однако нельзя не учитывать некоторого роста конформационной энтропии с увеличением размеров ассоциатов (образование мицелл), подобно тому, как это наблюдается для макромолекул в растворах полимеров. Можно заключить, что экспериментально определяемые значения стандартных термодинамических функций отвечают не столько мпцеллообразованию (из истинного раствора), сколько самопроизвольному диспергированию ПАВ. [c.296]

Фазовые равновесия. В растворе полимера, как и во всякой однофазной молекулярно-дисперсной системе, всегда имеют место гомофазные флуктуации концентрации. В определенных условиях могут возникнуть гетерофазные флуктуации, которые являются зародыщами новой фазы и при небольшом изменении условий превращаются в новую пространственно протяженную фазу. В результате однофазный раствор разделяется на две фазы, одна из которых представляет собой более разбавленный, а другая — более концентрированный раствор по сравнению с исходным. Такие фазовые превращения характеризуются соответствующими изменениями термодинамических функций. [c.88]

Методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной динамической калориметрии, а также изотермической калориметрии сжигания изучены термодинамические свойства и термодинамические характеристики реакций синтеза ряда классов новейших полимеров карбо-силановых дендримеров нескольких генераций с концевыми аллильными группами, фуллеренсодержащих полимеров и линейных алифатических полиуретанов, образующихся при полимеризации соответствующих цик-лоуретанов с раскрытием цикла, и а, со-миграционной полимеризацией изоцианатоспиртов для области 5-350 К. Получены температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений, термодинамические функции для некоторых из них - энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакций синтеза, константы полимеризацион-но-деполимеризационного равновесия и равновесные концентрации мономеров. [c.134]

Термодинамические методы — отнюдь не единственный путь определения молекулярной массы. Широко используют также методы, основанные на рассеянии света и на измерении вязкости. Первый из них использует тот факт, что направление и интенсивность света, рассеиваемого раствором полимера, есть функция размеров и формы рассеивающих свет частиц. Этот гетод позволяет определить ср днемассовую молекуля рную массу Му.. [c.317]

Взаимодействие (дисперсионное) пластификатора с полимером учитывается в теории пластификации, предложенной Канигом [98] и также основанной на теории свободного объема. Состояние полимера при температуре стеклования характеризуется не просто постоянным свободным объемом, а некоторыми, зависящими от природы соединения параметрами, и отношением объема пустот к объему колеблющихся молекул, не зависящим от природы вещества. Каниг рассматривает расплав полимера, как жидкость, насыщенную пустотами (дырками), а пластифицированный полимер,— как трехкомпонентный раствор, состоящий из полимера, пластификатора и пустот, для которого рассчитываются термодинамические функции при условии, что смешение компонентов является квазихимической реакцией. [c.152]

Исследование адсорбции паров полимерами позволяет рассчитать изменение термодинамических функций прн сорбции. Данный процесс обычно рассматривается в рамках теории растворов полимеров как смешение полимера с растворителем, опред ггяемое энергией взаимодействия полимерных сегментов с растворителем и друг с другом, а также гибкостью полимерной цепи, влияющей на энтропию смешения. [c.162]

Математические модели процессов теплопередачи базируются на математическом аппарате, разработанном в классических исследованиях теплопроводности в твердых телах. Общим недостатком известных решений является допущение о независимости теплофизических характеристик от температуры. Хорошо известно, что все термодинамические функции и теплофизические характеристики полимеров существенно зависят от температуры и давления. Поэтому при построении моделей реальных процессов следует обращать особое внлмание на правильный выбор средних значений соответствующих характеристик. [c.170]

Следуюпщм моментом стандартного рассуждения, приводящего к построению статистической термодинамики, является предельный переход к бесконечному числу звеньев (или треугольников) полимера N - оо. Реальный полимер состоит из очень большого, но конечного числа звеньев, и получаемые формулы, в которые входит N, следует понимать как асимптотические выражения. Напомним, что при использовании канонического ансамбля вовсе не требуется стремление N к бесконечности для получения конфигурационного интеграла в форме (2.26), но для получения уравнения состояния и термодинамических функций, не зависящих от условий на концах цепи (краевых эффектов), такое предположение необходимо. В обобщенных координатах (2.7), введенных в 1 настоящей главы, уравнение состояния принимает знакомую нам форму. (1.16) [c.62]

Как известно, процессы растворения и набухания полимеров описываются с термодинамической точки зрения изменением изобарно-изотермического потенциала растворителя, которое, в свою очередь, складывается из изменения энтальпии и изменения энтропии. Представляло интерес изучить влияние прививки на изменение указанных термодинамических функций и на основе этого сделать некоторые заключения о причинах ограниченной растворилюсти привитых сополимеров дифильного типа. [c.270]

В дальнейшем теория скоростей реакций была использована Бонди [240]. Чтобы объяснить, почему вязкость спиртов выше, чем вязкость соединений эквивалентного молекулярного веса и сходной структуры, он предположил, что полимеры спиртов на основе Н-связи требуют большой энергии активации для образования дырок . На существование определенных полимеров (размеры их не были установлены) указывают внезапные скачки на кривых зависимости термодинамических функций активированного состояния от температуры. Присутствие Н-связей усложняет вычисление радиального распределения в тех случаях, когда возможна непрерывная ассоциация [239. В той же книге Элфри и Герни [23а] описывают, каким образом разрыв и образование Н-связей могут приводить к появлению распределения времен релаксации в вязкоэластичных веществах. [c.61]

В зявнсимости от того, как меняются те или иные термодинамические функции при образовании раствора, растворы полимеров делятся на ддеальные и реальные. Образование идеального раствора происходит без изменения энтальпии ДЯ=0, изменение энтропии при смещении А5см = —где N1 — мольная. доля растворенного вещества. Идеальные растворы образуются при смешении веществ, близких по своему химическому строению и размерам мо- лекул. В этом случае энергии взаимодействия однородных и разнородных молекул близки. При образавании идеального раствора изменения объема также не происходит АУ=0. [c.150]

Юэлл [6] вычислил термодинамические функции изобутилена и 2,4,4-триметилпентенов, на основании которых были получены константы равновесия для образования полимеров изобутилена [c.13]

Специально вопросы применения газовой хроматографии для изучения термодинамики взаимодействия летучего вещества с полимерной фазой рассмотрены в работе Смидсрод и Гийе [31]. В этой работе для описания взаимодействия уксусной кислоты, бутилового спирта, о-хлорнафталина, нафталина и гексадекана с пoли-N-изопропилакриламидом были использованы избыточные термодинамические функции смешения при температурах выше температуры текучести полимера [c.269]

Исследование зависимости удельного удерживаемого объема для гексадекана, о-хлорнафталина и нафталина от температуры показало, что на кривой зависимости логарифма удерживаемого объема от обратной температуры имеются две экстремальные точки. Точка минимума находится при температуре стеклования полимера (130° С), а точка максимума — в области температуры плавлевия (160 —170° С). Зависимость логарифма удерживаемого объема для бутилового спирта и уксусной кислоты, способных образовывать сильные водородные связи, от обратной температуры выражается прямой линией, что, по-видрь мому, связано с возможностью молекул этих соединений диффундировать в глубь полимера по другому механизму. Избыточные термодинамические функции смешения были определены в области температур выше температуры текучести полимера (табл. 23). Таким образом, обраш,енная [c.270]

Работ по изучению энергетики комплексообразования с участием комплекситов мало. Первая попытка изучить термодинамику комплексообразования в фазе сетчатых поликарбоновых кислот принадлежит Грегору с сотр. [89]. Термодинамические функции были определены ими из зависимости констант равновесия от температуры. Почти 20 лет спустя подобное исследование, но уже с участием иминодиацетатного амфолита (Дауэкс А-1), было выполнено индийски.ми исследователями [90]. По экспериментально найденным значениям констант равновесия и коэффициентов распределения при 10 и 35°С установлена независимость А5 от степени закомплексованности ионита Н постоянно только для медных (II) комплексов, а для комплексов никеля (II) АЯ уменьшается с увеличением степени закомплексованности ионита. Расчет А<7 по равновесным константам позволил выяснить роль воды и набухания в реакциях комплексообоа-зования в фазе полимера. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология