Активность каталитического центра

Значительно многообразнее причины снижения активности твердых катализаторов. Под влиянием условий процесса твердые катализаторы претерпевают как физические, так и химические изменения. Физическим изменениям подвергаются макро- и микроструктуры катализатора. При длительном воздействии температуры, при которой катализатор работает, происходит рекристаллизация металлов, приводящая к уменьшению удельной поверхности катализатора или числа активных каталитических центров на единице его поверхности. Механические и термические воздействия на катализатор приводят к постепенному разрушению его частиц. В ряде случаев для повышения устойчивости катализатора к рекристаллизации в его состав вводят небольшие добавки веществ, не обладающих собственной каталитической активностью или имеющих относительно небольшую активность, но резко уменьшающих скорость рекристаллизации активного компонента катализатора. [c.136]

Каким требованиям должен отвечать катализатор для подобного процесса Во-первых, он должен обладать специфическими хемосорбционными свойствами, то есть с разной активностью притягивать и сорбировать на себе различные молекулы нефтяного сырья. Во-вторых, необходима высокая пористость, причем желательно уметь регулировать диаметр и глубину пор. Это позволит упорядочить процесс адсорбции молекул на активных каталитических центрах, осуществить направленные превращения углеводородов, а затем десорбировать с контакта продукты превращения. В-третьих, структура и свойства катализатора должны способствовать организации наиболее эффективного тепло- и массообмена в реакционной зоне — ведь каталитический крекинг процесс термокаталитический, и роль температуры здесь особенно велика. Отсюда требования к механической прочности катализатора. [c.82]

Впервые понятие об активных каталитических центрах было введено Тейлором. В соответствии с этой теорией активными каталитическими центрами являются вершины или ребра кристаллов. Активными могут быть также различные нарушения в кристаллах. Однако эта теория по-прежнему не объясняет специфичности действия катализаторов и ничего не говорит о действии ядов. [c.339]

Среди других видов каталитических реакций ферментативный катализ является самым высокоорганизованным, поскольку ферменты отличаются высокой избирательностью, специфичностью и каталитической активностью. Ферменты—это высокомолекулярные белки, состоящие из различных аминокислот, связанных пептидными связями. Нативная конформация молекулы фермента образует активный каталитический центр, содержащий полярные [c.183]

Для оценки активности ферментов Комиссией введены понятия молекулярная активность и активность каталитического центра. Первое относится к ферментам, содержащим в молекуле один каталитический центр, второе — к ферментам с несколькими активными центрами. Активность выражается числом молей превращенного субстрата в 1 мин, отнесенным к одному каталитическому центру, и имеет размерность кинетической константы реакции первого порядка (мин" ). [c.121]

Вещества, структурно-подобные субстрату или продукту реакции, часто могут соединяться с активным каталитическим центром фермента и вызывать ингибирование. В результате ингибирования катализируемая ферментом реакция замедляется. Поскольку субстрат и конкурирующий с ним ингибитор адсорбируются на одних и тех же активных центрах, действие ингибитора можно уменьшить, увеличивая, концентрацию субстрата. Механизм конкурентного ингибирования такого типа можно представить схемой [c.322]

Кинетика реакции разложения метана на никелевом катализаторе. Каталитическое разложение метана на элементы является очень интересным объектом исследования кинетики гетерогеннокаталитических реакций. Своеобразие этой реакции состоит в том, что один из ее продуктов (углерод) накапливается на активной поверхности катализатора, влияя на его активность. Скорость реакции и отложения углерода связаны стехиометрическим соотношением, что облегчает изучение механизма отравления катализаторов отложившимся углеродом. Исследования кинетики разложения метана на никелевом, кобальтовом и железном катализаторах показали, что отложение углерода снижает их активность лишь на первом этапе науглероживания [53]. На втором этапе этого процесса отсутствует какое-либо влияние отложений углерода на активность катализаторов. В связи с этим было принято, что на активной (металлической) поверхности катализатора имеются активные каталитические центры, блокирующиеся и не блокирующиеся отложившимся углеродом АКЦ-1 и АКЦ-2. В этом случае число свободных (действующих) АКЦ-2 остается постоянным, а количество таких АКЦ-1 уменьшается в результате блокирования их углеродом по следующему закону [c.107]

Как уже отмечалось выше, для изображения стадий, не содержащих в левой или правой части уравнения промежуточных веществ, вводится нуль-вещество - гипотетическое промежуточное вещество (Хд). Нуль-вещество или катализатор в каталитических реакциях помещается в нуль-вершину графа. Таким образом, при I = О и 3 = 1 [Ход] = 1 или [Ход] = [2], где 2 - активный каталитический центр. [c.159]

Аналогичное действие на активность каталитических центров оказывают обрыватели макроцепи — такие, как водород и др [c.27]

Повышение каталитической активности алюмосиликатов и цеолитов промотированием галогеноводородами и галогеносодержащими органическими соединениями, вероятно, можно объяснить образованием более активных каталитических центров на поверхности катализатора. [c.182]

Поскольку, как правило, активны не все атомы поверхности, а только некоторые их сочетания, так называемые активные каталитические центры (АКЦ), наиболее показательной и сравнимой (от одного катализатора к другому) будет производительность одного АКЦ, или по терминологии, принятой в 1962 г. Международным биохимическим союзом, активность каталитического центра (АКЦ). Эта величина легко может быть получена из общей активности, если известно число активных центров Zк на поверхности единицы веса катализатора [c.69]

Таким образом, сопоставление абсолютных активностей каталитических центров разной природы при разных процессах и условиях—такова главная методическая и экспериментальная основа нашего анализа. [c.44]

Звание абсолютных активностей каталитических центров, полученное а основе теории ансамблей, позволяет взяться за решение этого [c.52]

Таким образом, можно сделать достоверное заключение о существовании двух видов поверхностных каталитических центров на исследованных катализаторах, вызывающих соответственно процессы дезалкилирования и дегидрирования. Последний процесс происходит по свободнорадикальному механизму. Однако вопрос о природе активных каталитических центров дегидрирования остается неопределенным. Авторы [46—49] лишь указывают, что эти центры обусловлены присутствием поверхностных катионов, однако ничего не говорят ни об их строении, ни о составе. Остается также неясным, почему эти центры катионной природы, активные на поверхности чистой окиси алюминия, перестают работать в том случае, когда окись алюминия входит в состав алюмосиликата. [c.155]

Поскольку, как правило, активны не все атомы поверхности, а только некоторые их сочетания, так называемые активные каталитические центры, то наиболее показательной и сравнимой характеристикой будет производительность одного активного центра. Теория активных ансамблей позволяет определить эту величину из логарифмической зависимости [c.297]

Коррозия меди в присутствии сернистого газа во вре.мечи замедляется, что, по Вернону [6], связано с истощением активных каталитических центров на поверхности металла, на которых происходит процесс окисления сернистого газа до серного ангидрида. Эта точка зрения является ошибочной, ибо, как будет ниже показано, ускоряющее действие сернистого газа вовсе не связано с процессом окисления сернистого газа до серного ангидрида. [c.189]

Очевидно, что если увеличить число адсорбированных порций причем каждая порция будет иметь свою удельную активность, то можно полуколичественно судить о распределении активных центров по поверхности катализатора можно определить заполнение поверхности каждым типом активных каталитических центров. Если же изучить кинетику гетерогенного изотопного обмена, то по виду кинетической кривой изотопного обмена можно найти функцию распределения активных центров по теплотам адсорбции или по энергиям активации адсорбции. [c.199]

Для оценки активности ферментов, содержащих в молекуле один каталитический центр, Комиссией по ферментам введена величина молекулярной активности, под которой подразумевается число молекул субстрата, претерпевающих в стандартных условиях (температура 25°, оптимальные pH и концентрация субстратов) превращение в 1 мин. Эта величина имеет размерность в соответствии с определением мин . Для ферментов, содержащих несколько каталитических центров в молекуле, принята величина активности каталитического центра, выражающаяся числом молекул субстрата, превращающегося на одном каталитическом центре в 1 мин. Оба эти понятия соответствуют применявшемуся раньше числу оборотов фермента. [c.13]

Одной из важных констант, характеризующих каталитическую активность фермента, является его молекулярная активность, т. е. число молекул субстрата, претерпевающих превращение на одном активном (каталитическом) центре фермента в 1 мин. при условии [c.163]

Поверхность металла должна состоять из мелкодисперсного осадка. Поскольку каталитическая активность поверхности металла связана с дефектами решетки, состоящая из мелкодисперсного осадка поверхность металла увеличивает не только истинную поверхность металла, но и число активных каталитических центров. [c.133]

Причем фермент активен только в ЕН-форме, несущей заряд г. Две другие формы отличаются от активной тем, что в этих случаях вблизи активного центра либо имеется лишний протон, либо не хватает одного протона. Для этих неактивных форм оказывается нарушенным тонкое равновесие, которое необходимо для сохранения активности каталитического центра. Следовательно, значения pH, соответствующие средним точкам на спуске кривой, должны соответствовать р7(а кислых и основных групп фермента, участвующих в реакции. Поскольку в ферменте имеется только ограниченное число групп с данным р/Са (см. табл. 8), таким путем можно определить аминокислотные остатки, входящие в состав активного центра. К сожалению, с помощью этого метода в принципе невозможно получить точные результаты. Дело в том, что для некоторых реакций зависимость скорости от pH может отражать сложную комбинацию констант равновесия и констант скорости или только констант скорости. Оба случая наблюдались даже для малых молекул надо думать, что для ферментов такая сложная зависимость должна быть тем более вероятной. [c.395]

Мы уже упоминали в 5 гл. 1, что широкие распределения, получаюш иеся для полиэтилена низкого давления, могут интерпретироваться как результат диффузионно-управляемого отрыва растуш ей цепи от поверхности катализатора. Однако такая интерпретация не является единственной. Так, Натта и др. [129, 130] полагают, что если бы все каталитические центры были тождественны, МВР носило бы обычный характер Существует, однако, некоторое квазинепрерывное распределение активностей каталитических центров, каждый из которых производит фракции, распределенные по закону Если закон распределения каталитических центров выражается некоторой функцией ф(г), то [c.156]

Каталитич. свойства нек-рых X. характеризуются след, константами (К — Михаэлиса константа по ацетилхолину Ум — активность каталитического центра см. также ст. Ферменты) [c.368]

Названные процессы локализуются на поверхности диэлектрика, если в ходе предварительной обработки (сенсибилизации и активации) на нее будут нанесены активные каталитические центры. Как правило, эту роль выполняют мельчайшие частицы (зародыши) палладия, золота, серебра и некоторых других благородных металлов. [c.108]

Таким образом, мультиплетная теория ставит геометрическое строение активного центра в прямое соответствие со строением претерпевающей превращение молекулы. Эту теорию можно было бы характеризовать как теорию геометрического подобия активного центра и катализируемой молекулы. Для различных реакций (и молекул) число адсорбционных центров в одном активном каталитическом центре оказалось равным 2, 4, 6 и т. д. Подобные активные центры были названы дублетами, квадруплетами, секстетами и т. д., а в общем случае —мультиплетами. [c.460]

Кислотно-основные группы входят в состав молекул всех белков. Однако не все белки являются катализаторами. Это объясняется тем, что только при вполне определенном расположении этих групп друг относительно друга, т. е. только при строго определенной вторичной, третичной, а иногда и четвертичной структуре белка, эти кислотно-основные группы становятся активными каталитическими центрами. Поэтому функциональные группы, входящие в состав ферментов, проявляют свойства, не характерные для них в низкомолекулярных соединениях. [c.499]

В активный каталитический центр входят группы, которые могут ориентировать молекулы субстрата в определенном положении по отношению к активному центру. Активный центр фермента имеет строго определенную структуру. Он подобен матрице, в которую может войти молекула только определенного строения. Обычно в ферменте на участок цепи с молекулярной массой 30 000—80 ООО приходится один активный центр. В настоящее время известно около тысячи ферментов. Отдельные группы ферментов катализируют окислительно-восстановительные реакции (оксидоредуктазы) реакции с переносом групп (трансферазы) реакции гидролиза (гидролазы) реакции отщепления групп атомов негидролитическим путем с образованием двойной связи или присоединением по двойной связи (лиазы) реакции изомеризации (изомеразы) реакции присоединения двух молекул (синтетазы). Приведенный перечень реакций, катализируемых ферментами, показывает, что при температурах 0—40° С в живом организме синтезируются высокоэффективные катализаторы практически для всех реакций, связанных с жизнедеятельностью организма. [c.632]

Особенности ферментативного катализа с точки зрения общей теории каталитических процессов заключаются в следующем. Каталитический процесс протекает в ограниченной области, называемой активным каталитическим центром фермента. Активный центр фермента содержит активные группы — доноры или акцепторы электронов (группы, содержащие пиридиновое кольцо или имидазольные кольца, хиноидные группы, комплексированные ионы металлов и др.). Необходимым условием каталитического действия ферментов является структурное соответствие активного центра и субстрата. [c.633]

Металл может функционировать как связующий мостик между ферментом и субстратом или же сам может участвовать в активации субстрата. Мартел с сотр. [71] указывают, что активированные металлами ферменты являются, вероятно, каталитическими хелатными системами, в которых металл связан с остатками фермента при помощи хелатных колец и действует как активный каталитический центр для комбинации с субстратом. [c.94]

Уравнение А В соответствует брутто-реакции. Z — активный каталитический центр. Z, А2, В2 — три цромежуточных вещества (интермедиата), через которые осуществляется сложная каталитическая реакция 2 также считается инггермедиатом. [c.71]

Помимо активного центра, в молекуле фермента может присутствовать также аллостерический центр (или центры) (от греч. alios—другой, иной и steros-пространственный, структурный), представляющий собой участок молекулы фермента, с которым связываются определенные, обычно низкомолекулярные, вещества (эффекторы, или модификаторы), молекулы которых отличаются по структуре от субстратов. Присоединение эффектора к аллостерическому центру изменяет третичную и часто также четвертичную структуру молекулы фермента и соответственно конфигурацию активного центра, вызывая снижение или повышение энзиматической активности. Ферменты, активность каталитического центра которых [c.125]

На основе всестороннего исследования гомогенной олигомеризации показано, что в реакционной массе присутствует, как минимум, два активных каталитических центра один ведет реакцию в сторону селективного образования димеров пропилена, другой — к образованию олигоолефинов с различным числом мономерных звеньев. Селективность системы по димерам зависит от соотношения этих активных центров. [c.103]

Принцип действия антисажевых присадок изучен недостаточно хорошо, в первом приближении он заключается в понижении температуры выгорания сажи до 250-300 °С, сравнимой с температурой ОГ, за счет добавок соединений меди, железа и других металлов. Металлы сгорают до оксидов, которые затем легко восстанавливаются сажей на поверхности фильтра (рис. 45) [82]. Но этого недостаточно. Имеются данные, которые свидетельствуют, что механизм наблюдаемого процесса сложнее. В специальных опытах было показано, что добавка самих оксидов железа к саже на температуру ее воспламенения не влияет. Это позволяет предположить, что при разложении присадки образуются особые каталитически активные формы металла, причем на это требуется определенное время. На рис. 46 [83] показано влияние железосодержащей присадки на противодавление фильтра. В первые часы, несмотря на наличие присадки, оно растет. Впрочем, чем выше концентрация присадки в топливе, тем интенсивность роста меньше. Однако через 20-30 ч работы противодавление начинает падать и стабилизируется на некотором, одинаковом для всех концентраций присадок [в интервале 0,02-0,26% (мае.)], уровне. Полагают, что за это время на слое сажи, осевшей на поверхности фильтра, формируется достаточное количество активных каталитических центров. [c.88]

Но после того как Тейлор [12] ввел в гетерогенный катализ обоснованное опытом понятие активного каталитического центра (АКЦ), создались предпосылки к синтезу представлений теории промежуточных соединений с конкретными данными о строении поверхности твердого тела. Первый шаг в этом направлении был сделан Баландиным [13] в мультиплетной теории, установившей связь между геометрическим строением катализируемой молекулы и геометрией расположения поверхностных атомов катализатора, и впервые поставившей вопрос о том, что активный центр должен иметь определенный числовой состав и определенную геометрическую конфигурацию (принцип геометрического соответствия). Позднее Кобозев [14] в теории активных ансамблей дал метод определения числового состава активного центра и его производительности на основании статистического анализа экспериментальных данных по адсорбционным катализаторам. По Кобозеву [15], числовой состав АКЦ определен числом разрывающихся и образующихся на нем связей в данном процессе. Этими концепциями вместо качественного тейлоровского описания в понятие АКЦ внесена химическая и физическая определенность, позволяющая (поскольку расширены и ко нкретизирОва-ны сведения о находящемся в поверхностном слое катализатора компоненте АПС—АКЦ) по-новому подойти к структуре и свойствам АПС, т. е. вернуться на новой основе к ряду положений теории промежуточных продуктов. [c.67]

Мы считаем, что юпыты Бренера по переацилированию производных салициловой кислоты можно рассматривать как прототип своеобразной простетической группы белка, создающей такой активный каталитический центр. Работы по переацилированию аминокислот и пептидов с участием ферментов через пептиды оксиаминокислот также подтверждают роль белка как катализатора в реакциях обмена. [c.448]

Были определены энергии активации окислительного дегидрирования отдельных изомеров в изопрен (рис. 1.37) на В1—Мо-катализаторе, нанесенном на пемзу. Кажущиеся энергии активации окисления 3-метил-бутена-1, 2-метилбутена-1 и 2-метилбутена-2 оказались равными 18,9 20 и 18,6 ккал1моль соответственно. Рисунок показывает, что различие в константах скоростей, по-видимому, связано со стерическими препятствиями, природа которых может быть установлена лишь путем детального изучения соответствия конфигурации реагирующей молекулы и активного каталитического центра. [c.325]

Натта отметил [153], что алкилы алюминия нельзя отделить от галогенидов двух- и трехвалентного титана, и нредноложил, что триалкилалюминий или диалкилалюминийхлорид координированы с субгалогенидом титана. Фридлендер [154] принимает, что активными каталитическими центрами являются либо продукты адсорбции металлалкилов [c.181]

Такая низкая температура активаций коксового слоя связана с наличием f на боковых гранях и ребрах палыгорскит-монтмориллонитовых частиц коор- J динационно ненасыщенных катионов Fe +, которые выступают в роли активных каталитических центров окисления органических веществ [15]. Температуру активации коксового слоя можно снизить до 350 °С путем предварительного-введения в сорбент катализирующей добавки — u lg. Снижение температуры i активаций позволяет повысить содержание углеродной части в сорбенте до I 7— 7.5% мае. и лучше сохранить адсорбционные свойства неорганической J матрицы по отношению к неионогенным и катионным ПАВ. В то же время нали- j чие коксового слоя придает сорбенту определенную гидрофобность, и он поглощает из водных растворов производные бензола. Так, генетическая смесь не ад- I сорбирует из водных растворов ге-нитроанилин, а отработанный в процессе ад- i сорбционно-каталитической очистки сорбент на ее основе уже поглощает неко- 1 торое количество и-нитроанилина. Адсорбционную емкость отработанного-сорбента но ге-нитроанилину можно существенно повысить путем его термической 2 активации в токе азота при 500 °С и особенно при 350 °С в нрисутствии катали- t зирующей добавки — хлорной меди.. j [c.152]

М1Ш. в стандартных условиях (25°, оптимальная концентрация субстрата, оптимум pH). Производными единицами являются кило-Е (1000 Е) и милли-Е (0,001 Е). Содержание (условную концентрацию) Ф. в биологич. материале и в выделяемых препаратах выражают величиной удельной активно-с т п — числом единиц Ф. на 1 мг белка. Характеристика истинной каталитич. активности Ф. дается величиной молекулярной активности, т. е. числом молекул субстрата, претерпевающих превращение в 1 мин. при действии 1 молекулы Ф. при оптимальных условиях. Размерность этой величины, как следует из определения, мин . Если молекула Ф. содержит не один, а несколько независимых каталитпч. центров, то аналогичным образом должна оцениваться активность каталитического центра. Оба эти понятия соответствуют устаревшему понятпю числа оборотов Ф. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология