Связь между типом кислотного центра и каталитической активностью

Адсорбционную способность цеолитов мы можем легко объяснить особенностями их структуры. Кроме того, определенные цеолиты проявляют значительную каталитическую активность, главным образом, в реакциях карбониево-ионного типа. Эта активность обусловлена наличием сильных кислотных центров — атомов водорода, связанных с каркасным кислородом, связь которого направлена в сторону большой полости. Хотя эти атомы водорода идентифицированы как активные центры в реакциях карбониево-ионного типа, удовлетворительно объяснить причины их исключительной активности и механизм каталитического процесса до сих пор не удалось. Между каталитическими свойствами цеолитов и других твердых кислотных катализаторов существуют принципиальные различия. [c.399]

Кислотные свойства и большая каталитическая активность цеолита, содержащего двух- и трехвалентный металл, объясняются следующим. В цеолитах типа X и У трехвалентный металл замещает три иона натрия, связанных в тетраэдре с отрицательным зарядом алюминия. Известно, что атомы алюминия жестко закреплены в тетраэдрах кристаллической решетки на определенном расстоянии. Атом трехвалентного металла может находиться вблизи лишь одного иона алюминия и на большем расстоянии от двух остальных. Полностью валентная связь образуется лишь у одного атома алюминия, около которого расположен трехвалентный металл. С остальными двумя атомами алюминия валентные связи трехвалентного металла не замыкаются, и в результате образуются диполи. В цеолите типа У расстояние между ионами алюминия больше, чем в цеолите типа X и А. Поэтому диполи в нем выражены сильнее. По-видимому, вследствие неполной нейтрализации отрицательного заряда алюминия положительным зарядом редкоземельного элемента образуются кислотные центры, обладающие крекирующей активностью. Актив- [c.29]

Примеры титрований в водных средах, приведенные в разделе 11,1, фактически относились к реакциям ионного обмена. Катионы на поверхности катализаторов представляли собой ионы гидроксония. Для измерения поверхностной кислотности пригодны также и другие реакции ионного обмена, не включающие нейтрализацию ионов гидроксила или гидроксония. Это, в частности, имеет место для молекулярных сит и новых ката.лизаторов крекинга, представляющих смесь аморфного катализатора и молекулярных сит, подвергнутых реакции ионного обмена. Кислотные центры на эти.х катализаторах связаны с катионами. Молекулярные сита с одновалентными катионами (за исключением, вероятно, протонов) неактивны в качестве катализаторов крекинга. Однако, когда в них проводят обмен с поливалентными катионами или их декатионируют, они становятся активными. В случае молекулярных сит активные центры рассматривают, кроме того, как области сильных электростатических полей [48]. Принимают во внимание и влияние основных центров, расположенных по соседству с кислотными центрами, полагая, что каталитическая активность связана с силовым нолем между центрами обоих типов. [c.365]

Влияние структуры на каталитические свойства цеолитов. Нами были исследованы три типа цеолитов фожазит с гранецентрированной кубической решеткой, эрионит с гексагональной решеткой и морденит с моноклинической решеткой. Стабильность во времени их каталитической активности — наиболее существенное различие между ними. Цеолиты типа У (фожазит), обладающие наиболее открытой структурой, имеют максимальную активность, постоянную в течение длительного времени. Наименьшей активностью обладает Н-эрионит. Для этого образца было обнаружено наличие нестабильного участка на кривой активность — время . После введения 5—6 импульсов кумола активность снижается примерно в три раза от своего первоначального уровня до постоянной величины. В дальнейшем эта стабильная активность уже не изменяется. Этот результат был получен не только для свежего образца, но и после многократных регенераций при этом относительное снижение активности от первоначальной до стабильной было одинаковым. Нестабильность Н-эрионита в начальном периоде работы связана, по-видимому, с его неоднородностью, обусловленной как особенностями кристаллической структуры, так и химическими свойствами поверхности. Действительно, поверхность декатионированного эрионита имеет кислые свойства, и всегда возможно существование кислотных центров различной силы. Кроме того, эрионит имеет очень тонкие поры, лишь незначительно превышающие по своему размеру критические размеры регулирующих молекул. Эти два обстоятельства [c.419]

При изучении переноса водорода между метилэтил-кетопом и изопропиловым спиртом на АЬОз [4, 5] была найдена связь между кислотными свойствами поверхности АЬОз и каталитической активностью ее в этой реакции. Проведенное дезактивирование катализатора органическими соединениями (триэтиламином, пиридином, этилацетатом и водой) показало, что наибольшее отравляющее действие оказывают этилацетат и вода. Это позволило сделать вывод о том, что активными центрами диспропорционирования водорода между метилэтилкетоном и изопропиловым спиртом являются апротонные кислотные центры. Кроме того, концентрация апротонных центров в окиси алюминия проходит через максимум при повышении температуры прокаливания. Симбатная зависимость по изменению активности АЬОз от температуры ее предварительной термообработки наблюдается для реакции переноса водорода максимальная активность достигается при тех же температурах прокаливания, что и ее поверхностная апро-тонная кислотность. В присутствии других апротонных катализаторов окиси циркония, фосфатов алюминия, циркония и кальция реакция протекает при 70—200° С и не сопровождается побочными процессами. Однако типичный катализатор протонного типа — фосфорная кислота на угле оказался неактивным в этом процессе. [c.142]

В докладе 55 приведены интересные данные о связи между кислотностью катионзамещенных цеолитов типа X и их каталитической активностью в реакциях полимеризации и перемещения двойной связи олефинов. Установлено, что, в отличие от цеолитов с поливалентными катионами, Na- и К-замещенные производные не имеют центров типа Бренстеда (по данным ИК-спектров адсорбированного пиридина). Напомним, что ранее к аналогичному выводу пришли профессор Топчиева и сотрудники для случая цеолита NaY. Наконец, проведенные в нашей лаборатории исследования показали, что в противоположность кальциевой форме, исходный натриевый образец (NaX) не титруется и-бу-тиламином. [c.156]

На рис. 9 приведена кривая распределения частоты появления различных значений рНопт Для ста различных ферментов согласно данным, приведенным в [3]. При построении кривой распределения соответствующие ферменты были расположены в группы с ДрН=0,4, а на оси ординат отложено число ферментов в соответствующих группах для значений pH 0,2. В общем случае трудно усмотреть какую-либо связь между положением оптимумов pH, типом каталитической реакции или свойствами субстратов. Поэтому кривая распределения (рис. 9) скорее отражает адаптацию белковых молекул к выполнению каталитических функций при различных pH. Большинство рассмотренных ферментов, свойства которых приведены на рис. 9, в биологических системах функционируют при значениях pH, близких к 7,4, чем, вероятно, и определился подбор кислотно-основных групп в активных центрах ферментов. [c.74]

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

Анализ литературных данных за последние годы показывает, что исследования велись по пути оценки кислотной силы уже общепризнанной кислоты и подсчета числа кислотных центров на каталитической поверхности. Дискуссия в литературе идет по вопросу о типах кислотных центров [1 —14], существующих на поверхности алюмосиликатных катализаторов и ответственных за их каталитическую активность. Мнения разделяются на две основные группы. Одна группа авторов [1, 4, 5, 9, 14] поддерживает ту точку зрения, что каталитическая активность связана с наличием в алюмосиликатном комплексе протона (кислоты типа Брен-стеда), обуславливающего легкость обменных реакций и многочисленные реакции углеводородов. Другая группа авторов [2, 3, 7, 10—13] считает, что такая протонизированная структура в виде кислоты не стабильна в отсутствие оснований и более вероятным является участие в катализе алюмосиликатной структуры без протона с недостатком электронной пары в валентной оболочке атома А1, т. е. кислоты типа Льюиса. Такая структура может объяснить легкость превращений углеводородов (хотя причина десорбции продуктов реакции остается неясной), но не объясняет наличия максимума активности катализаторов одного состава от содержания воды в нем и легкости обменных реакций без предварительной гидратации апротонных центров. Так, в работе Дэнфорса вода интерпретируется как сокатализатор [10]. Гельдман и Эммет [И], исследовавшие водородный обмен между изобутаном и дейтерированным катализатором крекинга в отношении природы активных центров А —51, также допускают либо наличие, либо присоединение молекул воды на кислотных центрах Льюиса прежде, чем изобутан претерпит активированную адсорбцию на поверхности катализатора. Таким образом, и эти авторы признают, что для объяснения обмена и протекания самой каталитической реакции па центрах Льюиса требуется предварительная гидратация поверхности. [c.247]

При изготовлении катализаторов содержание натрия снижают до минимума, так как в его присутствии при высоких температурах в средах, содержащих водяной пар, резко снижается активность и стабильность катализатора. При замене в цеолите одновалентного металла (Na) на двухвалентный и более, например на кальций, рений, церий н др., его структурная характеристика изменяется (увеличивается размер пор) прн этом благодаря наличию на внутренней поверхности кристаллов цеолитов кислотных центров активность катализатора возрастает. Чем больше окнслов кремния и чем меньше окислов алюминия в решетке цеолита, тем больше расстояние между атомами алюминия. Следовательно, валентные связи между атомами алюминия -и других трехвалентных металлов все больше ослабевают, и образуются сильно выраженные диполи. Прн этом активность кислотных центров возрастает. Применяя цеолиты с различными типами решеток и различными катионами металлов, можно регулировать каталитические свойств а цеолитов и получать катализаторы различного назначения. [c.54]

Связь между кислотными каталитическими свойствами. Для обменных форм цеолитов типа X и во многих исследованиях обнаружена качественная корреляция между кислотными и каталитическими свойствами, а в ряде случаев установлены и количе ственные зависимости. Большинство результатов указывает на определяющую роль протонных кислотных центров в обеспечении высокой каталитической активности цеолитов. Отмечено и заметное влияние апротонных центров и обменных катионов на каталитические свойства цеолитов в ряде реакций, однако природа этого в лияния неизвестна. Предполагается, что апротонные центры могут усиливать кислотность протонных центров или непосредственно участвовать в реакции при двухцентровом механизме ее протекания [2, 4—6]. Обменные катионы также могут усиливать кислотность протонных центров и оказывать вместе со структурой цеолита поляризующее влияние на реагирующие молекулы [2]. По данным [19], доступные катионы Са2+ в 5ц местм и заряд решетки цеолита создают сильное алектростатн-ческое поле (40 эВ/нм), способное оказывать заметное поляризующее действие на адсорбированные молекулы. ------ -------------- [c.35]

Выше, в табл. 23 уже приводились данные, указывающие на связь между кислотностью (В + Ь) при // < + 1,5 цеолита типа Хв различных катионных формах и активностью при полимеризации пропилена и разложении изобутана. Каждый из исследованных катализаторов, обладающих активностью, имеет кислотные центры с //д< + 1,5 [20]. Была также найдена корреляция между каталитической активностью цеолитов X в С<1-, Мв-, Са-, 5г- и Ва-формах при разложении диизобутилена при 300°С и полимеризации изобутилепа при 350°С и кислотностью сЯд<+3,3 (Мацумото и Морита [21]). На рис. 57 приведена зависимость скорости превращения диизобутилена в продукты С -С от концентрации кислотных центров эта зависимость, как видно из рисунка, линейна. Напротив, в случае полимеризации изобутилепа (рис. 58) аналогичная зависимость нелинейна, хотя активность возрастает при увеличении кислотности образца. [c.123]

Различия в характере и типе лигандных взаимодействий с участием ионов (атомов) переходных и непереходных металлов делают первые типичными активными центрами для окислительно-восстановительных и радикальных реакций, а вторые и примыкающие к ним кислородные анионы решетки — активными центрами кислотно-основного катализа. Этим объясняется особое место переходных металлов и их соединений в редокс-ном катализе и ионов трех- и четырехвалентных непереходных металлов и их соединений в кислотно-основном катализе. Работы ряда советских и иностранных авторов показали богатство каталитических возможностей,, скрытых в координационно-лигандных схемах, даже при грубой электростатической модели теории кристаллического поля. Дополнительные большие возможности вносит более изощренная квантовомеханическая модель опирающаяся на специфику различных орбиталей. Эти работы позволяют надеяться в дальнейшем значительно приблизиться к пониманию природы хемоадсорбционных связей и реакционной способности хемоадсорбированных молекул. Но теоретические работы пока не дают достаточнооднозначных количественных указаний, а результаты экспериментальных работ не позволяют с полной определенностью произвести выбор между различными механизмами. Поэтому мы не будем останавливаться на этих вопросах, ограничившись указанием на работу [85]. [c.57]