Активность каталитическая Активные центры

Теория активных ансамблей позволяет использовать опытные данные для расчета количественного состава и активности каталитически активных центров. Было установлено, что для окис лительных процессов активным является одноатомный ансамбль, для реакций гидрирования — двухатомный и т. п. Изменение структуры поверхности и размера блоков, происходящее при введении примесей или вследствие термообработки и рекристаллизации, влияет на число атомов в ансамблях. Этим объясняется промотирование, действие ядов и влияние способа приготовления катализатора на его активность. [c.359]

Аморфный алюмосиликат, в котором распределен цеолит, обладает собственной активностью. Каталитически активными центрами алюмосиликатов являются как кислоты Бренстеда, так и Льюиса. В качестве кислоты Бренстеда может выступать протон, образующийся из воды, хемосорбированной координационно ненасыщенным атомом алюминия (а), протон гидроксильной группы, связанной с атомом алюминия (б) или кремния (в) [c.341]

Гетерогенный катализ применяется главным образом при газофазном хлорировании, при котором в качестве переносчиков хлора используются каталитически активные вещества. Согласно теории Тэйлора действие их объясняется наличием активных центров, на которых протекает образование хлор-ионов. [c.153]

Наличие заряженных ионов алюминия на новерхности цео — лита (центры Бренстеда) и обусловливает кислотные свойства и, следовательно, его каталитическую активность. [c.113]

Касаясь вопроса о возможной активности данного катализатора, важно заметить, что само по себе существование химически ненасыщенных центров на поверхности твердого вещества еще не гарантирует каталитической активности. Если эти активные центры обладают достаточно большой свободной энергией, они будут стабилизироваться за счет образования перманентных химических связей либо с реагирующими веществами, либо с любыми примесями, что эквивалентно отравлению катализатора . Для того чтобы обладать эффективными каталитическими свойствами, ненасыщенные (или активные) центры должны образовывать слабые или лабильные связи с реагирующими веществами. Это — веское обоснование каталитических свойств воды (действующей как растворитель), заключающихся в облегчении протекания ионных реакций. [c.532]

В работе [90] на примере гидрирования циклопропана исследована удельная каталитическая активность ряда нанесенных и ненанесенных металлических катализаторов и определена активная поверхность металла. В качестве катализаторов использовали Ni, Со, Мо, Rh, Pt и Pd, нанесенные на А Оа, кизельгур и активированный уголь, а также Pt- и Pd-черни. Активность и поверхность катализаторов определяли методом импульсного отравления поверхностных активных центров оксидом углерода. Установлено, что наиболее активными и селективными являются Ni-катализаторы, восстановленные при 360 °С. Показано, что в присутствии Ni, Со, Мо и Rh проходит как гидрогенолиз циклопропана, так и его гидрокрекинг на Pt и Pd крекинг не протекает. По общей активности исследованные катализаторы располагаются в ряд Rh > Ni > Pd > Pt > Мо > Со, по активности в реакции гидрокрекинга получен иной ряд Ni > Со > Мо > Rh > Pt, Pd. Эти результаты показывают, что примененный метод с использованием гидрогенолиза циклопропана в качестве модельной реакции дает возможность быстро и достаточно точно определять удельную активность металлсодержащих катализаторов и поверхность металла. Полученные результаты хорошо согласуются с данными, найденными классическими методами. [c.104]

Один и тот же центр может выполнять несколько функций, в частности таким свойством обладают анионные центры, участвующие не только в анионном обмене, но в адсорбции и электронном обмене. Работа некоторых катионных центров связана с изменением валентности катиона (например, Си+ч= Си +), и это позволяет им активно участвовать в процессах адсорбции и электронного обмена по окислительно-восстановительному механизму [5]. Наибольшей каталитической активностью обладают соли металлов переменной валентности (кобальта, марганца, железа, никеля, хрома, серебра, меди), действующие по описанному механизму (см. гл. 2). [c.196]

По-видимому, в результате адсорбции таких молекул повышается число активных центров с электродонорными свойствами, на которых происходит каталитический гомолиз О—0-связи с образованием радикалов. Адсорбция молекул с электроноакцепторными свойствами, таких, как кислород, диоксид углерода, тетрацианэтилен, снижает иногда до нуля каталитическую активность поверхности оксида металла [330]. Аналогичное действие предварительной адсорбции тех или иных молекул проявляется и при окислении углеводорода с гетерогенным катализатором. Каталитическая активность оксида металла повы- [c.205]

Качественный аспект проблемы подбора катализаторов. Теоретические предпосылки качественного этапа прогнозирования каталитической активности в значительной мере опираются на классификацию механизмов гетерогенного катализа. Самая общая классификация предполагает разделение механизмов гетерогеннокаталитических реакций на локальные и коллективные. Локальный механизм проявляется, когда взаимодействие субстрата с катализатором в ходе каталитического акта обусловлено индивидуальными свойствами атома поверхности твердого тела, играющего роль активного центра, при этом на гетерогенный катализ полностью переносятся представления гомогенного катализа. Если протекание реакции определяется свойствами катализатора как твердого тела, то говорят, что проявляется коллективный механизм [2]. [c.58]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Поскольку часть молекул А, взаимодействующих с катализатором в общей реакции а, расходуется на каталитическое превращение Ь, то скорость реакции дезактивации с ниже, чем в отсутствие каталитического превращения Ь. Этот эффект тем сильнее, чем больше доля молекул, превращающихся по каталитическому пути а, т. е. чем больше каталитическая активность данного центра К. Это может практически полностью подавить реакцию (I). При прочих равных условиях стабильность и соответственно стационарная концентрация активных центров определяются их каталитической активностью. Чем больше активность участков данного типа, тем больше их стационарная концентрация на поверхности катализатора при катализе. [c.302]

Сопоставление общей кислотности и силы кислотных центров, измеренных по поглощению и десорбции пиридина, показало, что изомеризация протекает на сильных кислотных центрах. Если оценить каталитическую активность сильной кислоты в 100, то для кислоты средней силы она составляет 10, а для слабой отсутствует (0). Именно высокая чувствительность изомеризации к силе кислоты используется при получении а-олефинов дегидратацией спиртов. Для этого процесса не требуются сильные кислотные центры, а использование слабой кислоты позволяет получать только а-олефины, без их изомеризации в 7- и р-изомеры. Чувствительность изомеризации к величине Н использована для определения силы кислотных центров при расчете скорости изомеризации диме-тилбутена-1 и других олефинов [13]. [c.95]

Природа активных центров алюмосиликата, ответственных за структурную изомеризацию олефинов. В большом числе исследований (например, [55]) установлена связь каталитической активности алюмосиликатов с числом и силой кислотных центров на их поверхности. В табл. 52 представлены кислотные свойства алюмо-силикатных катализаторов, приготовленных путем постепенного отравления катализатора пиридином и различающихся силой кислотных центров. Из табл. 52 ясно, что только сильнокислотные [c.164]

Б. Теория активных ансамблей. Теория активных ансамблей, предложенная Н. И. Кобозевым в 1939 г., позволяет экспериментально определять количественный состав и активность каталитически активных центров. Теория активных ансамблей создана на основе опытных данных зависимости активности различных катализаторов, нанесенных на различные носители, от степени заполнения поверхности последних атомами катализатора. Если на 1 кг носителя, например алюмогеля А12О3 с величиной поверхности 5 м , нанести т кг катализатора, например платины, то степень заполнения поверхности носителя атомами катализатора будет равна [c.233]

Эти исследования — наглядный пример использования стереохимических представлений в катализе. Они свидетельствуют о возможности существования на поверхности катализаторов наборов активных центров, оптимальных для катализа определенных молекул благодаря соответствию межатомных расстояний и углов кристаллической решетки катализатора и аналогичных параметров молекул субстрата. Естественно, что увеличение или уменьшение параметров решетки приведет к изменению геометрии активных центров, а следовательно, к росту или уменьшению скорости реакции в зависимости от улучшения или ухудшения соответствия между реакционным индексом молекулы субстрата и активным центром. Позднее различие каталитической активности гладкой поверхности металлических катализаторов, ступенчатых структур, выступов и пиков на ней наглядно продемонстрировал Соморджай (см. разд. У.5). Приведенные данные являются также серьезными доводами против представлений о гидрировании вдали от поверхности катализатора [15]. Следует также специально подчеркнуть, что представления о существовании на поверхности катализатора оптимальных активных центров получили подтверждение при изучении гидрогенолиза оптически активных соединений [16—20]. [c.13]

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

ИК-спектроскопией адсорбированного аммиака и пиридина установлено усиление апротонной кислотности и образование центров протонной кислотности в результате хлорирования т -оксида алюминия четыреххлористым углеродом. Исследования масс-спектров продуктов десорбции с поверхности образцов -у- и tj-оксидов алюминия до и после хлорирования и электронная оптическая спектроскопия адсорбированных состояний некоторых оснований позволили установить, что причиной принципиальной разницы в каталитической активности хлорированных tj- и 7-оксидов алюминия в низкотемпературной изомеризации парафиновых углеводородов являются различия в свойствах поверхности прокаленных при 500 °С оксидов алюминия, в том числе в количестве и расположении гидроксильных групп, обусловленных особенностями кристаллической структуры 7 - и 7-оксидов алюминия [90]. Хлорирование поверхности оксида алюминия, сопровождающееся выделением хлороводорода и диоксида углерода, усиливает кислотность апротонного и протонного типа. Бренстедовская кислотность обусловлена хемосорбированнымНС . [c.72]

Данные о действии ядов на гетерогенные катализаторы по-казывают, что каталитическая активность,.4зазличных участков поверхности катализаторов, как правило, неоднородна. Рассмотрим, например, данные Пиза об отравляющем действии окиси углерода на медь, катализирующую гидрирование этилена. Адсорбционному насыщению поверхности 100 г меди соответствует адсорбция 10 см окиси углерода (т. е. ]/т= 0 см ), но уже адсорбция 0,05 см СО подавляет на 90% первоначальную каталитическую активность меди. Следовательно, 10 см СО соответствуют полному числу адсорбционных центров (или всей поверхности), а 0,05 см СО соответствуют 90% каталитически активных центров (или 90% каталитически активной части поверхности). Всей совокупности каталитически активных центров 100-0,05 [c.334]

Каковы бы ни были конкретные взгляды, на механизм катализа, обычно признается существование активных центров на поверхности катализатора. Однако имеется и другая точка зрения. Например, Г. К. Боресков считает, что активных центров не существует и каталитическая активность является свойством, присущим всей поверхности твердого тела. Отсюда следует, что активность прямо пропорциональна общей поверхности катализатора и зависит только от его химического состава. Поэтому катализаторы одинакового химического состава должны иметь постоянную удельную активность. Для некоторых металличв" ских катализаторов такая точка зрения подтверждается опытч [c.338]

Наиболее интересные результаты дает применение принципа геометрического соответствия к дегидрированию циклопарафинов. Типичными дегидрирующими катализаторами являются металлы, кристаллизующиеся в гранецентрированных и гексагональных рещетках, так как только на октаэдрических гра тГйх первой и на базоПинакондах второй встречается соответствующее строению шестичленных циклов расположение атомов решетки. Однако катализаторами являются только те металлы, в которых расстояние между центрами атомов в решёТКЕ ТГе-жит в пределах от 2,77 Ю" см (Р1) до 2,48- 10 см (N1). Так, каталитически активны гранецентрированные решетки Рс1 (2,74-10-8 см), 1г (2,70-10- см), КЬ (2,68-10- см), Си (2,56х Х10- см), а кристаллографически аналогично построенные решетки ТЬ (3,60-10- см), РЬ (3,50-10- см), Аи и А (2,88) X ХЮ- см) при дегидрировании шестичленных колец каталитически неактивны. [c.344]

Эта задача была решена Н. И. Кобозевым в 1939 г. в созданной им теории активных ансамблей, основное исходное положение которой заключается в следующем носителем каталитической активности является находящаяся на поверхности атомная (докристаллическая) фаза катализатора относитель-. но которой поверхность носителя (или кристаллическая фаза самого катализатора) выполняет функцию инертной подкладки., Для каждого же данного процесса активным центром является ансамбль из определенного числа п атомов катализатора. [c.355]

Каталитически активный центр представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных в геометрическом соответствии с расположением атомов в катализируемой молекуле. Неиремешюй предпосылкой гетерогенного катали а [c.397]

При участии Г. М. Тельбиза изучены бренстедовские кислотные центры цеолитов, способствующие образованию карбанионов, в результате чего расширены представлепия о формах существования гидроксильных групп в полостях цеолитов. В поликатионных формах цеолитов типа фозказита обнаружены неизвестные ранее качественно новые структурные гидроксильные группы, доказана их кислотность. Установлено, что эти группы находятся в доступных местах кристаллической решетки и способны увеличивать каталитическую активность цеолитов в реакциях крекинга и алкилирования, протекающих по карбоний-понному механизму. [c.14]

Рис. 2. Зависимость концентрации кислотпых бренстедовских центров (высота пика при 1545 см /масса образца) н цеолитах от температуры предварительной обработки (1), а также каталитической активности в реакции крекипга изопропилбензола от температуры

Изучение каталитических свойств цеолитов типа X и У в реакции крекинга изопропилбензола подтверждает приведенные выше результаты. На рис. 2 (кривая 2) представлена зависимость каталитической активности исследуемых образцов от температуры их активации. Сидхбатность изменения каталитической активности и концентрации бренстедовских кислотных центров согласуется с известной гипотезой о доминирующей роли протонов в реакции крекинга. Относительно резкое снижение активности при температурах активации выше 723 К совпадает с ростом концентрации льюисовских центров, появление которых наблюдалось при данных температурах. [c.320]

Следовательно, наличие в поликатионных формах цеолитов ОН-групц с полосой поглощения при 3610 см приводит к увеличению концентрации бренстедовских кислотных центров и каталитической активности в реакции крекинга изопропилбензола. Методом бутиламинного титрования нами установлено влияние такого типа ОН-групп на распределение кислотных центров по силе — спектр кислотных центров сдвигается в фбласть более силь- [c.320]

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о возможности реализации на поверхности поликатионных форм цеолитов качественно новых структурных гидроксильных групп с полосой поглощения при 3(г10 см . (Зни находятся в доступных места.х кристаллической решетки цеолитов и, вероятно, расширяют энергетический спектр кислотных центров, ответственных за увеличение каталитической активности цеолитов в нс которр х реакциях, протекающих по карбоний-иоппому механизму. Генезис таких структурных групп, очевидно, связан с мобильностью П[)0 1010В в каркасе иоли-катионных форм с низким содержанием кремния. [c.320]

Синтетические цеолиты как катализаторы начали изучать сравнительно недавно, и пока неясна природа их каталитической активности. Известно, что каталитически малоактивными или неактивными являются цеолиты, содержащие одновалентные ионы металлов. При замене же их на двухвалентные каталитическая активность возрастает, меняются некоторые структурные характеристики.цеолита. Каталитическая активность цеолитов типа резко возрастает с увеличением соотношения 3102 А12О3 — изменение соотношения атомов кремния и алюминия в решетке цеолита влияет на свойства каталитически активных центров. [c.99]

При таком механизме действия катализатора всегда наблюдается симбатность между скоростью каталитического окисления RH и скоростью распада ROOH в этих условиях в отсутствие кислорода [330]. Среди оксидов металлов наиболее активны по отношению к гидропероксиду кумила оксиды Мп и Ni, на -оболочках которых находится соответственно 3 и 7 электронов [330]. На поверхности оксидов металлов существуют активные центры двух типов с электродонорными и электроакцепторны-ми свойствами. Поверхность катализатора можно модифицировать предварительной адсорбцией на ней молекул с электродонорными или электроакцепторными свойствами. Предварительная адсорбция на AgO (РЬОг, NiO, СггОз) молекул с электродонорными свойствами, таких, как NH3, Нг, СО заметно повышает каталитическую активность поверхности оксида. [c.205]

Одновременно появляется каталитическая активность, и активными центрами повергности, по всей вероятности, служат эти катионы с аномальными зарядами и координационным числом, стремящиеся восстановить весьма устойчивую конфигурацию, характерную для катионов в объеме твердого тела. [c.26]

В таком случае отклонение от стехиометрии в окиси, вызванное восстановлением (/г-тип, избыток металла) или окислением (р-тип, избыгок кислорода) или присутствием примесей, должно изменять как плотность активных центров обоих типов, так и каталитическую активность в ожидаемых направлениях . Например [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология