Реакции сложные обрыв

Если прервать такую деполимеризацию, то молекулярный вес оставшегося полимера может быть лишь немного- ниже первоначального молекулярного веса, что наводит на мысль, что деполимеризация является в основном процессом, обратным реакции развития цепи, поэтому, еслн однажды произошел обрыв цени, то полимерная цепь быстро расщепляется по всей своей длине [60, 105]. Природа реакции, вызывающей начало деполимеризации, менее ясна, и скорость деполимеризации данного полимера может, по-видимому, зависеть от способа его получения [73, 1051. Кроме того, у многих других мономеров при крекинге их полимеров образуется лишь сложная смесь продуктов деструкции [146]. [c.136]

Для kt получается еще более сложное выражение, так как обрыв цепей в. случае радикалов двух сортов включает три реакции [102] [c.53]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Полимеризация является сложным процессом и часто не может быть описана одним стехиометрическим уравнением, так как в ряде случаев обрыв цепей приводит к появлению некоторых побочных продуктов. Однако при достаточно большой длине кинетической цепи полимеризацию можно с достаточным приближением описать одним стехиометрическим уравнением. Скорость цепной реакции V равна произведению скорости инициирования цепи V,- и длины кинетической цепи V [c.223]

Если одним из активных центров цепной реакции является свободный атом X, а другим — достаточно сложный свободный радикал К, то в некоторых случаях преобладающим процессом обрыва цепей может оказаться рекомбинация атома со свободным радикалом (так называемый перекрестный обрыв цепей). Пусть реакция продолжения цепи записывается в виде [c.309]

Ускорить обрыв цепей можно введением в реакционную смесь веществ, которые взаимодействуют со свободными атомами и свободными радикалами активнее, чем молекулы исходных веществ, но в результате взаимодействия дают частицы, неспособные к реакции продолжения цепи. Такие., вещества называются ингибиторами цепных свободно-радикальных реакций. По большей части это достаточно сложные органические молекулы. В качестве простого примера можно привести ингибирование кислородом реакции lj с во- [c.317]

Ускорить обрыв цепей можно введением в реакционную смесь веществ, которые взаимодействуют со свободными атомами и свободными радикалами активнее, чем молекулы исходных веществ, но в результате взаимодействия дают частицы, не способные к реакции продолжения цепи. Такие вещества называются ингибиторами цепных свободно-радикальных реакций. По большей части это достаточно сложные органические молекулы. В качестве простого примера можно привести ингибирование кислородом реакции С1г с недородом или метаном. Кислород легко реагирует с атомом С1, образуя относительно стабильное, хотя и валентно-ненасыщенное соединение СЮг [c.404]

Для получения таких однородных полимеров полимеризацию проводят при периодическом облучении системы ультрафиолетовыми лучами. Возникающие в момент облучения свободные радикалы при взаимодействии с мономером начинают реакционную цепь, рост которой продолжается и после прекращения облучения. Поскольку при эмульсионной полимеризации обрыв цепи путем рекомбинации растущих радикалов затруднен, для обрыва цепей требуются новые радикалы, которые возникают только при последующем облучении. В каждый период облучения происходит обрыв полимерных цепей, а также инициирование и начало роста новых цепей. В период прекращения облучения цепь растет, и продолжительностью этого периода определяется молекулярная масса полимера. Если систему облучать через строго определенные промежутки времени, то должен получиться полимер, монодисперсный по молекулярной массе. В действительности процесс протекает сложнее, так как полностью исключить реакции передачи цепи и обрыва цепи путем рекомбинации растущих радикалов трудно даже при очень низкой температуре (О С). Поэтому получить полностью монодисперсный полимер пока не удается. Развитие этого очень интересного направления исследований может привести к созданию метода получения смеси ближайших полимергомологов. [c.122]

Скорость этого процесса пропорциональна квадрату концентра-даи радикалов и общему давлению. Такие реакции обрыва называют квадратичными или квадратичным обрывом цепей. Если радикалы достаточно сложны, то их рекомбинация произойдет и при двойных соударениях с распределением избыточной энергии по многим степеням свободы. Обрыв цепей в этом случае будет также квадратичным. [c.313]

Днспропорционирование не является лучшим методом получения симметричных ангидридов из ацилалкилкарбонатов, так как при этом важной конкурирующей реакцией является обра зование сложного эфира [134]. При кипячении этилбензоилкар-боната в этиловом эфире хлоругольной кислоты был получен этиловый эфир бензойной кислоты и бензойный ангидрид в соотношении 10 7 [135]. [c.200]

К реакции образования свободного ОН-радикала по уравнению (14) присоединяются цепные реакции (15) и (16), протекающие до тех нор, нока случайное столкновение постоянно образующихся заново ОН-радикалов с ионами Ре" не вызовет обрыв цепи по уравнению (17) (см. т. II, гл. 17). По новым данным механизм реакции сложнее, чем это предполагал Габер, но в принципе его схема правильно объясняет ускорение разложения перекиси водорода солями железа(П) — появлением свободных радикалов, вызывающих ценную реакцию. Образованием свободных ОН-радикалов удается также объяснить чрезвычайную окислительную активность перекиси водорода и в смеси с раствором солей железа(П) (реактив Фентона). Промежуточное образование свободных ОН- и НОг-ра-дикалов при химических реакциях было вначале установлено из наблюдений над протеканием реакций в газообразных системах. Однако нет никаких оснований для сомнений в том, что эти радикалы могут существовать также и в растворах. Вероятно, НОг-радикал является именно тем радикалом, который во многих случаях должен быть поставлен на место предполагавшейся ранее мольокиси . В этом случае сзгщность механизма реакции при самоокислении в принципе сводилась бы к следующим процессам окисляющееся вещество отдает вначале один электрон молекуле О2 [уравнение (18)] и ион О2 с молекулой Н2О образует НОг-радикал [уравнение (19)], который отрывает от окисляющегося вещества второй электрон [уравнение (20)], а образовавшийся таким образом ион НО реагирует с Н2О с образованием Н2О2 [уравнение (21)]. [c.737]

Механизм синтеза Перкина можно представить себе следующим образо.м. Анализ, по Церевитинову, ангидридов кислот, растворенных, например, в пиридине, показывает наличие активных ато.мов водорода. Это отшепление протона вызывается или усиливается ацетатом натрия, а также пиридином и триэтпламином, т. е. реагентами, катализирующими реакцию Перкина. Аннон, образующийся таким путем из ангидрида кислоты, присоединяется к атому углерода альдегидной группы с обра.ювание.м сложного аниона а, который затем присоединяет протон и распадается на кори нгую я уксусную кислоты [c.649]

При применении алкиллитиевых соединений кетоны из сложных эфиров получаются с высокими выходами. Реакцию следует проводить в высококипящем растворителе, например в толуоле, так как при более низких температурах образуются третичные спирты [1324]. С помощью алкиллитиевых соединений из Н,М-дизамещенных амидов с хорошими выходами обра- [c.229]

Несмотря па сложность структур описанных соединений, их химическне свойства — это преимущественно свойства простых алифатических соединений. Так, холевые кислоты образуют сложные эфиры как по карбоксильной группе, так и по спиртовой гидроксильной группе, они подвергаются окислению, давая в качестве конечных продуктов трпкетоны (через стадии обра-зовання моно- и дикетонов). Эстрадиол обладает свойствами фенола II вторичного спирта, в го время как прогестерон дает реакции, ожидаемые для простого кетона и а,р-ненасыщенного кетона (гл. 16). Холестерин ведет себя как алкен и вторичный снирт. Биологический интерес к стероидам сосредоточен на установлении взаимосвязи между структурой и физиологической активностью, а также на выяснении возможных путей синтеза этих соединений в организме. С точки зрения химии стероиды также имеют большое значение и не только сами по себе, но и из-за очень важных стереохимических закономерностей их химических реакций, которые являются в основном следствием жесткости скелета молекулы, образованного конденсированными циклами. [c.361]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

Кпг. кп ы обра . уются Нитрилы гидролизуются при кипячении с водным гидро.-шзе ннтрило раствором минеральной кислоты или щелочи. Про-II сложны-, зфирон межуточным продуктом реакции является амид [c.711]

Химические реакции условно можно разделить на простые и сложные. Реакцию будем называть простой, если скорость обра- [c.12]

Цепное самовоспламенение. Зависимость скорости резветБ пенных цепных реакций от давления и температуры весьма сложна и своеобразна. Для реакций этого типа существуют два предела давления—верхний и нижний, за которыми реакция перестает итти с самоускорением, вызванным разветвлением цепей. На фиг. 6-3 показаны верхний (точка С) и нижний (точка В) пределы взрыва для смеси На и Оа- В области низкого давления (участок А—В) реакция имеет медленный, установившийся характер. В этой области вероятность обрыва цепей велика и реакция может развиться только до известного предела, переходя в устойчивое, замедленное течение. Нижний предел слабо зависит от температуры и состояния стенок сосуда, в котором идет реакция, и сильно от состава смеси и формы сосуда. Низкие давления благоприятствуют возникновению обрывов цепей на стенках. При росте давления разветвления начинают развиваться. С переходом через нижний предел возникает саморазгон реакции, приводящий к цепному самовоспламенению, а при высоких температурах — к взрыву. Предел этот растет пропорционально квадрату диаметра реакционного сосуда. Примесь инертных газов тормозит диффузию активных частиц к стенкам и, уменьшая обрыв цепей, понижает нижний предел давления. [c.62]