Размеры клубка

Видно, что среднеквадратичное расстояние между концами цепи в молекулярном клубке пропорционально корню квадратному из длины цепи, т. е. корню квадратному из молекулярной массы. Это подтверждается и экспериментальными данными по определению размеров клубков. [c.111]

Теория перехода клубок — глобула развита Лифшицем, Грос-бергом и Хохловым. Этот переход и состояние глобулы зависят от свойств цепи. Если цепь длинная и ее гибкость мала, т. е. р" > г , где — среднее квадратичное расстояние между мономерами, соседствующими в клубке, а г—величина порядка радиуса взаимодействия между звеньями, то при Т < в переход подобен фазовому переходу первого рода со скачком плотности. Если цепь гибкая, т. е. р г , получается плавный переход второго рода с постепенным разбуханием глобулы до размеров клубка. При р > сама глобула является двухфазной системой, состоящей из плотного ядра и флуктуирующей опушки , плотность которой постепенно убывает до нуля. Ядро глобулы сходно с кристаллом, а не с жидкостью. При достаточно низкой температуре короткая цепь образует глобулу без опушки . [c.78]

Для характеристики молекулярных цепей часто используют также отношение размеров клубка к размерам, которые имела бы та же макромолекула при условии свободного враще я вокруг всех простых связей цепи главных валентностей а = /г /Л св.вр (при сохранении валентного угла). Как видно из сравнения уравнений (9) и (10), величина о определяется влиянием на размеры клубка только факторов, связанных с условиями внутреннего вращения в цепи. Влияние валентных углов, т. е. геометрической структуры цепи, при такой характеристике исключается. [c.31]

Так как размеры клубка статистически свернутой макромолекулы зависят не только от ее гибкости, но и от молекулярной массы М, то для характеристики гибкости полимерных цепей может быть также использовано отношение /Л/. [c.85]

Способность м. к образованию статистич. клубка является непосредств проявлением термодинамич. гибкости, а размеры клубка служат количеств, характеристикой [c.637]

Свойства растворов полимеров зависят не только от молекулярной массы, но и от формы макромолекул. В растворе цепные макромолекулы принимают конформации статистического клубка, свободно перемещающегося в растворителе. Размер клубков, т.е. степень свернутости, зависит от природы полимера, определяющей гибкость его макромолекул, на которую в свою очередь влияет длина макромолекул и, следовательно, молекулярная масса. Предельные формы клубков - рыхлые клубки, свободно протекаемые растворителем, и плотные клубки, непроницаемые для растворителя. В растворах полиэлектролитов на гибкость цепей действует [c.165]

Значение = часто используют для характеристики размеров клубков. При этом надо помнить, что, скажем, мгновенному значению /г = О вовсе не обязательно соответствует сжатие клубка в глобулу, и вообще, каждому к может соответствовать множество конформаций. В дальнейшем мы будем пренебрегать этим обстоятельством и, в частности, пользоваться параметром р для характеристики размеров. Более корректной и не привязанной к к характеристикой размеров является среднеквадратичный радиус инерции, находимый непосредственно в опытах определенного типа и для гауссовых клубков равный [c.43]

II. Область разбавленного раствора с проявлением объемных эффектов, в которой полимерные клубки не перекрываются. Размеры клубка описываются уже другой зависимостью и растут по мере удаления от 0-точки. Корреляционная длина и здесь совпадает с линейным размером клубка [c.120]

На последнем замечании следует остановиться подробнее. В 0-условиях, когда молекулярные цепи ведут себя как бесконечно тонкие нити, способные к самопересечению, размеры разветвленных макромолекул естественно оказываются меньше размеров линейных цепей той же молекулярной массы, так как в этих условиях все ветви, выходящие из одного узла, сворачиваются независимо в одном и том же объеме. Очевидно поэтому, что размеры клубка данной молекулярной массы существенно уменьшаются с увеличением числа ветвей. [c.36]

Размер клубка удобно характеризовать по расстоянию между концами цепи г, поскольку оно измеряется между фиксированными точками макромолекулы. [c.95]

Теория разбавленных растворов полимеров позволяет связать некоторые термодинамические характеристики раствора с размером клубков, которые образуются гибкими цепями. [c.393]

В растворах на размер клубка, кроме объемного эффекта, влияет взаимодействие клубка с растворителем. Молекулы его проникают внутрь клубка, он набухает, увеличивается. [c.394]

Из уравнения (55) следует, что размер реального клубка возрастает с увеличением молекулярного веса полимера. На размер. клубка даже в очень разбавленных растворах значительное влияние оказывает энтропия смешения (член 1 1). Из уравнения (55) вытекает также, что при температуре, равной температуре Флори (0 — 7), — О, т. е. а = К Таким образом, для каждого разбав- [c.395]

Здесь необходимо сделать паузу и выяснить, что такое очень большие разбавления. На рис. I. 12 изображена схема разбавленного раствора в пренебрежении полидисперсностью Каждая макромолекула занимает свою координационную сферу, причем координационные сферы не перекрываются. Поскольку размеры клубков пропорциональны М или п (напомним, что п — степень полимеризации) и Ь = 0,5 в 0-растворителе и 0,6 в хорошем, то объем координационной сферы пропорционален (по-прежнему, мы численные множители опускаем) и, следовательно, объемная концентрация собственно полимера в координационной сфере фг т. е. в хорошем растворителе фг и в разбавленном растворе эта концентрация выше, чем при усреднении по всему объему раствора. Перекрывание клубков, т. е. перекрывание координационных сфер начинается, когда внутреннее фг становится равным среднему по раствору. Это наступает при достижении концентрации С [c.61]

Таким образом, для полимерного клубка каждая точка является в плане наличия больших флуктуаций критической, а 0-точка по терминологии теории критических явлений — три-критической, в ней происходит смена асимптотического поведения размеров клубка (в хорошем растворителе 0 и , в плохом <А2> 2/3, а в самой 0-точке п). [c.119]

На этой диаграмме каждой из четырех выделенных областей отвечают определенные зависимости (или отсутствие зависимости) размеров клубка , осмотического давления л и корреляционной длины от л, с и т (табл. IV. I). [c.120]

I. 0-Область разбавленного раствора. В этой области полимерные клубки являются гауссовыми, осмотическое давление подчиняется уравнению Вант-Гоффа (1.26), в котором можно ограничиться первым членом. Корреляционная длина совпадает с линейным размером клубка [c.120]

Хотя применительно к полимерам аналогии с магнетиками, связываемые со скейлингом [7], в принципе не новы, преимущество скейлингового подхода по сравнению с предшествующими теориями (помимо приятного пренебрежения численными коэффициентами) состоит в том, что скейлинговые подходы базируются на учете флуктуаций [67], а в линейной макромолекуле корреляционная длина флуктуаций совпадает с размером клубка, зависящим от степени полимеризации я, а в растворе определяется соотношением концентрации собственно полимера внутри клубка и общей концентрации, которые легко связать с я. Собственно, на переходе от объемно-весовой к численной концентрации основаны определенные методы измерения средних молекулярных масс М [21]. [c.397]

Так как увеличение размеров клубка при прочих равных условиях зависит исключительно от сольватирующей способности растворителя, то значение а, а с ним и [г]] определяют качества растворителя (см. раздел 2.3.1) высокие значения а и соответственно [г ] указывают (при заданной молекулярной массе и постоянной температуре) на сильное увеличение клубка и поэтому — на хорошее качество растворителя, низкие значения для а и соответственно для [т]]—на плохой растворитель. Например, для поливинилацетата в метаноле а=0,60, а в ацетоне а=0,72. [c.76]

Объемные эффекты, характеризуемые величиной а, зависят не только от собственного объема атомов в цепи, но и от ее взаимодействия с растворителем, а зависит от растворителя, а также от температуры. Теоретическое вычисление а весьма сложно. Однако имеется возможность исключить возмущение распределения молекул по длинам экспериментально и определить таким образом невозмущенные размеры клубка. [c.143]

Как мы видели, при N 1 свободная цепь сворачивается в статистический клубок вследствие флуктуаций изгиба. Линейные размеры клубка и его объем Следовательно, для средней плотности клубка имеем М У Плотность звеньев в точке х [c.144]

Влияние гибкости цепей в полной мере проявляется лишь при достаточной длине цепей. Слишком короткие цепи слегка изгибаются, но, вследствие ограничения изгибов валентными углами, они все же не отклоняются сильно от формы вытянутых палочек. По мере удлинения цепи (т. е. увеличения дюлекулярного веса), изгибы цепей все более приближают юлекулы к свернутой форме, вначале, однако, довольно рыхлой, со многими просветами, через которые может протекать растворитель. Затем изгибы цепей все более экранируют внутренние участки молекулы и, в конце концов, образуется модель беспорядочно свернутого клубка, через который растворитель уже не может протекать он лишь обтекает такую молекулу, подобно тому, как он обтекает сплошную твердую частицу эквивалентной формы (Дебай, Кирквуд). Размеры клубка обычно характеризуются квадратом гидродиналгического радиуса который приблизительно равен где —средний квадрат расстояния между концалш цепи (см. главу десятую) [c.188]

Степень ионизации, а в случае полиамфолита — удаленность от ИЭТ сильно влияет на конфигурационные свойства обычных линейных полиэлектролитов, приводя к развертыванию макромолекул и увеличению их линейных размеров (явление полиэлектро-литного набухания). Поскольку о размерах макромолекул можно судить по характеристической вязкости [т]], пропорциональной объему клубков, оценку полиэлектролитного набухания молена произвести по изменению ["п] в зависимости от степени ионизации. Так, при полной ионизации полиметакриловой кислоты [т]] может возрасти на два порядка, чему соответствует увеличение линейных размеров клубков в 5—6 раз. В известных условиях (при полном подавлении ионизации) можно наблюдать эффекты, противоположные полиэлектролитному набуханию, обусловленные наличием в ионогенных группах подвижных атомов водорода, способных образовывать водородную связь. Возникновение таких связей (например, карбоксил-карбоксильных) [c.155]

П. Де Сантис и соавт. [61] в 1965 г. рассчитывают регулярные конформации полипептидов, используя для описания взаимодействий валентно-несвязанных атомов не модель жестких сфер, а потенциальные функции невалентных взаимодействий. Карты ( )- / Рамачандрана приобретают контуры эквипотенциальных сечений и позволяют теперь уже делать количественную сопоставительную оценку потенциальной энергии любого конформационного состояния свободного монопептида или соответствующего звена полипептида. Д. Брант и П. Флори в том же году с помощью конформационных карт провели статистические расчеты размеров клубков полипептидов и пришли к заключению о необходимости, помимо невалентных взаимодействий, учитывать также электростатические взаимодействия, что они и сделали в диполь-дипольном приближении [62]. В ряде работ Шераги и соавт. [63-66] были исследованы спиральные конформации гомополипептидов природных а-аминокислот с применением как модели жестких сфер, так и потенциальных функций. Новым в этих работах явился учет с помощью потенциала Липпинкота и Шредера возможности образования пептидных водородных связей. [c.156]

В результате теплового движения размеры и плотность клубка иепрерывпо меняются. Однако очевидна ничтожно малая вероятность того, что такая гибкая цепь в процессе теплового движения распрямится полностью или, наоборот, свернется в плотный клубок. Изменения размеров клубка происходят в сторону увеличения или уменьшения относителыю определенного среднестатистического положения, или, как говорят, относительно наиболее вероятной конформации. Сказанное легко моделировать, бросая много раз гибкую цепь на стол с определенной высоты. Свободно брошенная цепь никогда не принимает полностью свернутой или полностью [c.94]

Чем болыис размер клубка, тем больше различаются скорости перемеще-иия его концов в поле сдвига, тем больше усилие, приводящее к развертыванию [c.165]

Влияние взаимодействия между группами (расположенными в цепн на больших расстояниях друг от друга), приводящее к увеличению размера клубка, эквивалентно линейному растяжению цепн при высокоэластической деформации. Можно принять, что клубок растянут в а раз по сравнению с его размером, найденным при расчете статистическим методом по формуле Гаусса (глава IV). Следовательно, истициый размер клубка будет [c.394]

Изменение июбарно изотермического потенциала с размером клубка, вызванное набуханием, вь[ражается уравнением [c.394]

Обшее изменение изобарно-изотермического потенцйала, сопровождающее увеличение размера клубка, равно [c.394]

Если размер клубка не превышает 400 Л. т. е. составляет 0.05Х—О,IX, теория Эннштейпа применима полностью и можно воспользоваться уравнением (39). Выразив летучесть через осмотическое давление (глава XIV) [c.475]

Опыт показывает, что уравнение (42) можно Применять только для определения молекулярного веса сравнительно пизкомолекулярпых полимеров- При больших значениях молекулярного асса размер клубка значительно больше 0,05 ь—0,1 А и наблюдается угловая асимметрия рассеяния. Поэтому обшая интенсивность рассеяния уменьшается, и молекулярный вес полимера, рассчитанный по уравнению (42), Меньше истинного молекулярного веса. Для расчета истинного молекулярного всса было предложено два метода метол Дебая и метод Циьтма. [c.476]

Возмущающим фактором м. б. термодинамнч. взаимодействие с р-рителем. Суть его удобно понять с помощью третьей модели-осмотической. М. как малая система из Р связанных в цепь элементов (мономерных звеньев) в своем поведении примерно эквивалентна системе из тех же Р элементов, но не связанных между собой, а заключенных в гибкую оболочку, не проницаемую для этих элементов и проницаемую для р-рителя. Такая система по сравненшо с системой в идеальном р-рителе увеличит из-за осмотич. набухания свои линейные размеры в а раз. То же происходит и с линейными размерами клубка, в к-рый свернута М. Они становятся равньп и где индекс О соот- [c.636]

В [31] расчетным путем показана возможность использования представлений об осмотических силах отталкивания для объяснения стабилизирующего действия высокомолекулярных СЭ в процессе суспензионной полимеризации ВХ. Силы осмотического отталкивания Ро рассчитывали по теории Хесселинка, Врея, Овербека в предположении равных размеров клубка макромолекул СЭ в растворе и на поверхности эмульсии Яp/ /2 1 [c.32]

Полимерный клубок, возникающий вследствие тепловых фл ктуаций — поворотов вокруг единичных связей, является рыхлым образованием. На рис. 3.10 показана полученная в модель-. ном эксперименте на ЭВМ типичная конформация клубка из 626 звеньев (Балабаев). Клубок как флуктуирующая система характеризуется корреляцией плотности, т. е. связью изменения плотности в одной области пространства, занятой клубком, с изменением плотности в другой его области. Оказывается, что радиус корреляции того же порядка, что и размер клубка. Причиной этого является именно линейная память цепи. Тем самым плотность клубка не является его термодинамической характеристикой, она не имеет достоверного постоянного значения. Клубок флуктуирует и его флуктуации макроскопичны. Имеет смысл лищь средняя плотность клубка [c.76]

Гибкость макромолекулы выражается в размерах клубка — "чем больше эти размеры при том же числе звеньев, тем более игесткой является макромолекула. Существенной характеристикой (гибкости служит персистентная длина цепи (I. [c.77]

При Ь<.й получим /г Ь — цепь вытянута, при Ь > й имеем /г" 2Ьй она свернута в клубок со статистическим сегментом длиною 2(1, так как Ь = 2ий (п — число сегментов) и 4ий. Даже очень жесткая цепь сворачивается в клубок, если она достаточно длинна. Далекие друг от друга по цепи звенья могут сближаться в клубке. При этом возникают объемные эффекты (Флори). Взаимодействия звеньев в клубке сходпы со взаимодействиями молекул в реальном газе сильное оттал1 ивание на малых расстояниях и тем самым невозможность нахождения двух мономеров в одном и том же месте и слабое притяжение на больших расстояниях. Приведенные расчеты размеров клубка этих эффектов не учитывают. Тем не менее эти расчеты можно сравнивать с опытом в так называемой -точке. 0 — температура, при которой в дайном растворителе силы притяжения компенсируются силами отталкивания и объемные эффекты отсутствуют. 0-точка [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология