Индуктивный эффект связями

Строение, природа двойной связи и изомерия алкенов., Методы получения. Механизм дегидратации спиртов, строение и устойчивость карбокатионов. Индуктивный эффект. [c.194]

Индуктивный эффект. Способность атома в молекуле оттягивать электроны на себя измеряется его электроотрицательностью. Относительные величины электроотрицательности были получены для всех элементов [107], и, хотя их точность ограничена одной-двумя значащими цифрами, эта концепция полезна. Происхождение индуктивного эффекта связано с разностью электроотрицательностей атомов в одной молекуле или группе. [c.160]

Индуктивный эффект I передается по системе ст-связей молекул и затухает приблизительно по экспоненциальному закону / г", где г - коэффициент проводимости, и - число фупп, разделяющих полярную группу и рассматриваемую связь. Например, для СНз-группы г = 0,36, и распространяющийся по С—С-связям индуктивный эффект в у-положении пропорционален 0,36 = 0,046, т. е. меньше 5%. Быстрое затухание индуктивного эффекта связано со слабой поляризуемостью орбиталей ст-связей. [c.229]

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной, природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведет к увеличению реакционной способности мономера. Как будет показано, процесс полимеризации часто связан с возникновением свободных радикалов, которые реагируют с мономерами (радикальная полимеризация). При этом со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная моле [c.387]

Мезомерные эффекты, подобно индуктивным, вызывают поляризацию молекул в их основных состояниях и поэтому сказываются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивными и мезомерными эффектами состоит в том, что если индуктивные эффекты могут действовать как в насыщенных, так и в ненасыщенных соединениях, то мезомерные эффекты могут действовать только в ненасыщенных и, особенно, в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты связаны с электронами а-связей, а мезомерные — с электронами л-связей и орбиталей. Индуктивные эффекты передаются только на сравнительно короткие расстояния в насыщенной цепи, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных л-орбиталей). [c.34]

Введение в молекулу бензола различных заместителей вызывает изменение максимума поглощения. Это связано с электронным влиянием заместителей на я-электронную систему бензольного кольца за счет эффекта сопряжения и индуктивного эффекта. При этом может наблюдаться смещение главного максимума бензольной полосы в сторону больших длин волн с увеличением интенсивности поглощения (табл. 4). [c.136]

Поляризация одной двухэлектронной связи в сложной молекуле влияет на состояние соседних связей. Дипольный момент индуцирует Б них также дипольные моменты, правда, значительно меньшие. Этот индуктивный эффект (/-эффект) оказывает влияние на реакционную способность молекулы и особенно наглядно проявляется при сравнении констант диссоциации замещенных кислот. Так, константы диссоциации [c.52]

Механизм реакции 2 представляется следующим образом. В молекуле алкилгалогенида влияние отрицательного индуктивного эффекта (—/-эффект) атоми брома передается по о-связям к -водородным атомам, вследствие чего они приобретают большую, чем в незамещенном этане, способность отщепляться в виде протона [c.106]

Величина этого заряда в первую очередь зависит от электроотрицательности атома, непосредственно связанного с атакуемым атомом углерода. Электроотрицательность элементов по Полингу зависит от положения элемента в Периодической системе (см. табл. 2,2), Наиболее электроотрицательным элементом является фтор. Чем правее по сравнению с углеродом находится элемент, тем больше заряд его ядра, выше электроотрицательность, больше отрицательный индуктивный эффект, а следовательно, тем больший частичный положительный заряд находится на атоме углерода и тем полярнее связь С—X. [c.112]

Индуктивный эффект быстро уменьшается ири передаче по цепи ординарных углерод-углеродных связей, что можно проиллюстрировать изменением iK соответствующих aj.w.uj-Tpn-фторзамещенных карбоновых кислот [c.115]

Заместители первой группы. I. Заместители, имеющие -I-/-эффект (/И-эффект равен нулю). Положительный индуктивный эффект алкильных групп обусловлен различием электроотрицательности атомов углерода (2,5) и водорода (2,1). Вследствие этого о-связи С—Н в алкильных группах поляризованы, хотя и в незначительной степени, в сторону атома углеро- [c.330]

СНз — С1. в результате этого ст-связь поляризуется, оказывая влияние на соседние связи. Эффект, связанный со смещением электронной плотности вдоль ст-связей под влиянием различных по своей электронной природе атомов или групп, называется индуктивным эффектом (I). Этот эффект является наиболее простой формой проявления взаимного влияния атомов в молекуле. По мере удаления от атома (или группы атомов), вызывающего частичное смещение электронной плотности, влияние индуктивного эффекта в насыщенных системах быстро ослабевает, например [c.26]

Индуктивный эффект. Влияние заместителей на физические и химические свойства частицы, связанное с различием в их сродстве к валентным электронам, называется индуктивным эффектом. Индуктивный эффект передается по а-связям и быстро затухает по мере удаления от заместителя. Индуктивный эффект, повышающий электронную плотность на данном атоме, считается положительным +/-эффектом, а понижающий электронную плотность считается отрицательным —/-эффектом. [c.133]

Связь С—X в галогеналкилах характеризуется повышенной полярностью. Объясняется это значительно большей электроотрица-тельностью атома галогена по сравнению с углеродом, с которым он связан. Поэтому смещение электронной плотности происходит в сторону атома галогена (—/-индуктивный эффект). Такое перераспределение электронной плотности приводит к тому, что на атоме галогена возникает частичный отрицательный заряд (6—), а на атоме углерода — частичный положительный (б + ) [c.93]

Наиболее распространенным типом связи является двухэлек-тропная связь (а-связь). В зависимости от электроотрицательности атомов, образующих эту связь, электронные орбитали могут быть симметричными (при равной электроотрицательности) или смещенными так, что электронная плотность будет выше у более электроотрицательного атома. Смещение электронной плотности может иметь место и в случае связи, образованной одинаковыми атомами, которые соединены с атомами или группами атомов, имеющими разную электроотрицательность (индуктивный эффект). Так, например, двойная связь в бутене-2 не поляризована, а в пропилене и хлористом аллиле — поляризована [c.113]

Электроноакцепторные заместители, у которых и индуктивный эффект и эффект сопряжения являются отрицательными ( /, - С), понижают электронную плотность в ароматическом ядре, причем в наибольшей степени в о- и -положении. В связи с этим электроноакцепторные заместители затрудняют электрофильное замещение и направляют заместитель в л-положение. [c.166]

Смещение электронной плотиости вдоль а-связи в молекуле под влиянием атомов или атомных групп называется индуктивным эффектом. [c.296]

С полярностью связей тесно связан индуктивный эффект, под которым понимается влияние некоторого атома или группы атомов на полярность связи. Если, например, к одному из атомов углерода связи С—С мы присоединим атом элемента с больщой электроотрицательностью или какой-либо атом с целым или дробным положительным зарядом, то электроны ковалентной связи С—С сместятся по направлению к этому атому, например [c.61]

Напротив, атомы с целым или дробным отрицательным зарядом вызывают смещение электронов ковалентной связи в направлении от себя. В этом случае говорят о положительном индуктивном эффекте, например [c.61]

Причины, обусловливающие наличие отрицательного индуктивного эффекта той или иной группы, могут быть различными. Наибольший —/-эффект имеют группы, у которых на атоме, непосредственно связанном с атомом углерода субстрата, имеется полный положительный заряд. К ним относится, например, нитрогруппа NO2, в которой, в соответствии с правилом октета, азот может быть только четырехковалентным с полным положительным зарядом, в то время как избыточная электронная плотность равномерно распределяется на обоих атомах кислорода. Несколько меньшим —/-эффектом обладают группы, у которых атом, непосредственно связанный с атакуемым атомом углерода субстрата, одновременно связан кратной связью с каким-либо более электроотрицательным элементом, в результате чего на атоме углерода возникает частичный положительный за])яд к ним относятся группы OOR, N, OR, СНО. [c.114]

Индуктивный эффект быстро ослабевает вдоль цепи и для удаленных связей практически не проявляется. [c.61]

Детальный анализ изотопных эффектов, приведенный в данном примере, редко выполним. Одна1ко в общем случае было показано, что замещение водорода, находящегося во вторичном положении, на дейтерий уменьшает константу диссоциации кислоты. Этот эффект усиливается с увеличением Ч1исла замещаемых атомов водорода, но ослабляется с увеличением расстояния между местом замещения и диссоциирующим протоном. Следовательно, иногда утверждают [37], что индуктивный эффект связи С—О больше, чем свяаи С—Н, или что атом дейтерия более электроотрицателен, чем атом водорода. Такая формулировка неудачна, если перевести ее на язык электронных плотностей, поокольку соответствующие распределения в связях С—Н и С—О должны быть очень близкими [38]. Однако дипольные моменты связей С—Н и С—О все же будут немного отличаться. Различие дипольных моментов обусловлено тем, что амплитуды нулевых колебаний двух связей [39], немного не одинаковы, причем их разность составляет от 3-10 до 4-10 А. С помощью опектро-окопичеокой техники дипольные моменты можно измерить [c.280]

С ТОЧКИ зрения представлений о природе с-комплекса трудно понять, почему (Т-комплекс дпя п-производного трет-бутилбензола долн<он быть менее устойчивым, чем соответствующее производное толуола при хлорировании, но более устойчивым при нитровании. Это противоречие приводит к мысли, что прямая связь скорости замещения со стойкостью <г-ком-плексоп является излишним упрощением. Робертсон, де-ля-Мэр и Свед-ланд I272J считают, что индуктивный эффект заместителя играет порвостоненную роль при нитровании, в то время как гиперконъюгация является доминирующим фактором при бромировании. Аналогичное заключение сделали авторы и относительно частично образующейся новой связи в переходном состоянии, рассматривая ее с точки зрения относительной ковалентной природы [233]. [c.418]

Наоборот, при введении в молекулу фенола фенильного заместителя, не обладающего ни легко расщепляемыми связями, ни положительным индуктивным эффектом (случай фенияфенола), интенсивность восстановления несколько снижается. [c.201]

Представления о я-связи и р -гибрндизации. Цис-транс-изомерия. п-Комплексы при присоединении к кратной связи. Понятие об энергетике реакции, переходное состояние, энергетическая кривая, энергия активации. Гомо- гетеролитический разрыв связи. Индуктивный эффект. Объяснение правила Марковннкова, пероксид-ный Э(]х[)ект Хараша. Нуклеофильность и электрофильность атакующей частицы. Спектры (ПМР, ИК, УФ) олефинов. [c.249]

С2Н5ОН) катализатор и алкилирующий агент образуют ионную пару или поляризованное промежуточное соединение. В первом случае преобладающее влияние на реакционную способность ароматических ядер оказывают индуктивные эффекты имеющихся в них заместителей, поэтому толуол и этилбензол, например, более реакционноспособны, чем бензол. Во втором случае главную роль играет стереохимия и вероятностный фактор, в связи с чем бензол проявляет большую активность, чем алкилароматические соединения. [c.104]

Аминолиз алкиловых эфиров — медленный, почти равновесный процесс. С термодинамической точки зрения пептидная связь немного прочнее. С химической точки зрения алкоксиды представляют собой не очень хорошие уходящие группы. Однако существует возможность ускорить образование пептидной связи, используя эфир с лучшей уходящей группой, т. е. активированный эфир . Аминолиз активированного эфира обеспечит энергию, необходимую для образования пептидной связи. -Нитрофенол — гораздо более сильная кислота, чем метанол (благодаря резонансной стабилизации аниона, см. выше), так что п-нитрофе-ниловый эфир аминокислоты — это активированный эфир. Такой эфир можно синтезировать из кислоты и п-нитрофенола в присутствии конденсирующего (дегидратирующего) агента, ДЦГК (см. ниже). Пентахлорфенол также более сильная кислота, чем метанол (благодаря отрицательному индуктивному эффекту хлора, см. выше), так что его можно использовать при получении активированных эфиров. [c.82]

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода. Это связано с тем, что в отличие от алкильных групп фетшльная прояв-я+ ляе отрицательньт индуктивный эффект. [c.42]

К электронодонорным группам, имеющим положительный индуктивный эффект, относятся алкильные группы. По-видимому, это связано с тем, что, как уже отмечалось выше, вследствие несколько большег электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода ковалентные связи не строго симметричны и на атоме углерода появляется, хотя и незначительная, избыточная электронная плотность. [c.113]

Следует добавить, что -атомы водорода по сравнению с а-атомами менее активированы карбонильной группой, так как индуктивный эффект быстро затухает по цепи ординарных связей С—С. Естественно, что при действии основания на бен, -альдегид или триметилуксусный (пивалиновый) альдегид, у которых нет в а-положении атомов водорода, мезомерный анион вообще не образуется, и проис,чодит реакция Канниццаро. [c.186]

Известно, что индуктивный эффект быстро затухает по цепи а-связей. Однако девять ато.мов водорода трех метильных групп в грег-бутильной группе, несмотря на большее удаление их от бензольного кольца по сравнению с атомами водорода метильной группы, оказывают более сильное влияние на электронодонорные свойства трет-бутильной группы, чем три атома водорода в метильной группе. В соответствии с этим при нитровании трет-бутилбензола образуются большие количества мета- и лара-изомеров, чем при нитровании толуола (табл. 5.2). [c.332]

Непредельные доноосновные кислоты более сильные, чем насыщенные кислоты. Причина этого — отрицательный индуктивный эффект (—/), который проявляет двойная связь [c.152]

Электронодонориые заместители обладают положительным эффектом сопряжения (+С) и, за исключением алкильных групп, отрицательным индуктивным эффектом (-/), причем по абсолютному значению эффект сопряжения больше индуктивного эффекта. В связи с этим электронодонорные заместители в ароматическом ядре в орпю- и па/ а-1юложениях повышают электронную плотность и тем самым способствуют вступлению в эти положения электрофильного реагента. При этом свободная энергия активации электрофильного амеш,ения (AG ) в орто- и па/7а-положения оказывается меньше, чем при вступлении того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро, и, следовательно, скорость электрофильного замещения становится больше. [c.166]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

Гомеополярная, ковалентная связь никогда не бывает полностью симметричной из-за различной электроотрцца-тельности образующих ее атомов (исключения редки, например С—С-связь в этане). Смещение электронов, присущее молекуле вне реакционного акта, называют индукционным (или индуктивным) эффектом и обозначают знаком . [c.62]

СН2-группы, обладающие большим объемом, затрудняют доступ молекул растворителей к координированной МНг-группе, что способствует повышению кислотного характера комплекса. Кроме того, при рассмотрении кислотно-основных свойств важно учитывать так называемый индуктивный эффект. Он состоит в следующем. В результате координации молекулы амина центральным ионом электронная пара азота оттягивается к центральному атому. При этом происходит смещение электронной плотности от атомов водорода к азоту, что приводит к усилению тенденции к отщеплению ионов водорода. В случае этилендиамина смещение электронного облака от азота к центральному атому может быть компенсировано не только за счет электронов связи азот — водород, но и за счет связей углерод — азот. Поэтому тенденция к отщеплению протона не должна проявляться столь сильно. Таким образом индуктивное влияние направлено на ослабление кислотных свойств. Действием индуктивного эффекта объясняют уменьшение скорости обмена дейтерием с тяжелой водой при переходе от (Со (МНз)6 + к [СоЕпзР+. Одновременное и противоположное действие этих факторов приводит к усилению кислотных свойств этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными. [c.289]

В завнсимости от индуктивных эффектов, эффектов сопряжения и конфигурации заместителей наблюдаются закономерные изменения частот и могут быть выделены более узкие диапазоны, характерные для отдельных групп непредельных соединений. Минимальные значения частот валентных колебаний — до 1635 см->—имеют сопряженные двойные связи. Олефины с концевой двойной связью и чиг-дизамещенные имеют более низкие значения частот (1640—1650 см ), а тетра-, три-и трамг-дизамещенные — более высокие (1670 — 1685 см 1), У циклоолефинов встречаются и ключeниi нз этих правил. [c.310]

Если атом или группа атомов оттягивают электроны а-связи от атомов углерода в свою сторону, то имеет место отрицательный индуктивный эффект ( —/-эффект). Такой эффект оказывают галогены, зр -п р-гибридизованпые атомы углерода. На основании этого можно констатировать, что показанное выше смещение электронной плотности в пропене будет способствовать присоединению протона от НВг к СНг-группе. Подобный подход к объяснению процесса есть лишь учет статических факторов, зависящих от различной электронной плотности и частичного заряда на углеродных атомах прп двойной связи. Другим важным фактором является динамический (или кинетический), проявляьощий-ся непосредственно в процессе реакции и учитывающий устойчивость промеж точко образующихся частиц. [c.331]