Кислотный гидролиз, нуклеофильная

Эпоксиды могут быть выделены (ср. стр. 107) и подвергнуты затем кислотному или щелочному гидролизу (нуклеофильная реакция) с образованием диолов-1,2. Поскольку атака циклического эпоксида в этих условиях осуществляется сзади ,, должно происходить обращение конфигурации атакуемого атома углерода, в результате чего реакция присоединения в целом приводит к образованию траяс-диола-1,2. [c.185]

Сложные эфиры также подвержены кислотному гидролизу. Первичная протонизация в этих реакциях сопровождается нуклеофильной атакой молекулами воды как и при щелочном гидролизе, разрывается связь ацил — кислород - [c.227]

Сложные эфиры можно гидролизовать в присутствии как оснований, так и кислот, хотя обычно гидролиз проводят при помощи основания. При кислотном гидролизе протонирование карбонильного кислорода делает углерод карбонильной группы более подверженным нуклеофильной атаке молекулой воды [c.223]

Карбоксильную группу можно регенерировать кислотным гидролизом, а обработка кислотой в спиртовой среде приводит к сложному эфиру. Для превращения карбоновых кислот в сложные эфиры использовали ра-зличные спирты. Полученные эфирные группировки не проявляют кислых свойств и не мешают нуклеофильной атаке по карбонильному центру, особенно такими частицами, как реактивы Гриньяра или [c.364]

Кислотный гидролиз соответствующих карбонильных соединений (пример 630->631), вероятно, включает начальную протонизацию ядра. При мягком кис. ютном гидролизе иминогруппа (632) атакуется нуклеофильным агентом легче, че.м карбониль- [c.206]

Существует большое число примеров кислотного и основного катализа реакции гидролиза эфиров в водных растворах, при которых осуществляется нуклеофильная атака на карбонильный углерод и электрофильная атака на атом кислорода спиртовой группы. В случае щелочного гидролиза нуклеофильная атака производится гидроксильным ионом, а электрофильная атака (представляющая в действительности перенос протона) — молекулой воды поэтому механизм реакции может быть записан следующим образом [c.314]

При кислотном гидролизе происходит передача протона от иона Н3О+ к спиртовому атому кислорода и нуклеофильная атака молекулы воды на карбонильный атом углерода. [c.314]

Кислотный гидролиз алкилгалогенида, сульфата и т. д. представляет собой обратное направление этой реакции. Оно обсуждается на стр. 176. Важнейшими побочными продуктами являются олефины (вследствие элиминирования см, стр. 220) и простые эфиры. Образование простого эфира основано на том, что находящийся в реакционной смеси спирт также может действовать как нуклеофильный агент [c.168]

Предполагают, что кислотный гидролиз амидов и эфиров включает стадию равновесного протонирования субстрата с последующей атакой образующейся сопряженной кислоты водой (см. стр. 16), причем последняя стадия определяет скорость процесса. Протонированию амидов должно способствовать наличие электронодонорных заместителей (—Р1), в то время как нуклеофильная атака протонированного амида водой облегчается при наличии электроноакцепторных заместителей ( + рг). В той области pH, где амид находится в непротонированной форме, общая чувствительность реакций гидролиза к электронным эффектам (ро) должна быть равна сумме двух слагаемых, соответствующих реакциям протонирования и нуклеофильного воздействия [c.26]

Механизм кислотного гидролиза РНК в основных чертах сходен с механизмом расщепления РНК под действием оснований, одновременно с которым он и был предложен Как расщепление, так и изомеризация фосфодиэфирной связи происходят вследствие нуклеофильной атаки ОН-группы при С-2 (остатки рибозы) по атому фосфора соседней З -фосфодиэфирной группировки. Недиссоциированная гидроксильная группа при С-2 является довольно слабым нуклеофильным агентом. Однако в условиях кислотного гидролиза (при pH 1 или ниже) диссоциация межнуклеотидных фосфатных групп в РНК по свободной гидроксильной группе в значительной степени подавлена, так как их р/(а лел ат [c.563]

Полученные кинетические данные позволяют сделать вывод, что стадией, определяющей скорость кислотного гидролиза, является нуклеофильная атака растворителя по ненасыщенному углеродному атому протонированного аг ы-нитроалкана. Механизм реакции представлен схемой, [74] [c.305]

Обратимся теперь к кислотному гидролизу эфиров. Мы уже решили на основании априорного приложения наших основных принципов, что уравнение 106 представляет собой стадию, определяющую скорость реакции. Так как на этой стадии имеет место нуклеофильная атака воды на атом углерода, то ей должны благо- [c.450]

Совершенно иной характер носит влияние заместителей при кислотном гидролизе сложных эфиров. Рассмотрение схемы (ХУ1-2) показывает, что введение электроноакцепторных заместителей должно уменьшать вероятность протонирования сложного эфира, но увеличивать скорость нуклеофильной атаки молекулой воды. Эти эффекты в значительной мере компенсируют друг друга, и электронные эффекты заместителей слабо влияют на скорости кислотного гидролиза и, соответственно, этерификации в кислой среде [47, 1938, с. 862] [c.430]

При прохождении этапов реакции в обратном порядке эфир под действием воды и минеральной кислоты переходит в смесь кислоты и спирта. Этот процесс называется кислотным гидролизом эфиров. Гидролиз можно осуществить и с помощью оснований. В этом случае реакция протекает по другому механизму (инициирующим этапом является нуклеофильная атака гидроксид-ионом атома углерода группы OOR) и называется омылением (это название возникло потому, что при щелочном гидролизе глицеридов — сложных эфиров глицерина и высших карбоновых кислот — получаются мыла). [c.166]

В другой схеме синтеза исходили из 2-тиобарбитуровой кислоты 30, метилированием которой получали соединение 101, его помощью реакций хлорирования и нуклеофильного замещения превращали в 6-метиламинопроизводное 102 и затем нитрозированием, восстановлением и формилированием получали 2-метилтио-производное пурина 103. Кислотный гидролиз последнего приводил к кислородному аналогу 104 [80]. [c.329]

Расщепление в указанном ряду осуществляется цосредством щелочного гидролиза, нуклеофильного замещения при помощи триметилиод-силана, кислотного гидролиза, гидрирования или гидролиза в растворе карбоната натрия (Р-236). [c.435]

Галогеноксазолы (32) легко подвергаются нуклеофильному замещению галогена, превращаясь в разнообразные 2-замещенные (37) [66] 4- и 5-галогеноксазолы менее реакционноспособны. При исследовании относительной легкости замещения в ядре и боковой цепи [4] показано, что, например, соединение (38) дает продукты замещения в боковой цепи (39), тогда как соединение (40) может быть превращено в продукты (41) и (42). Диметилацеталь (41) подвергается кислотному гидролизу с образованием 4-формил-5-хлороксазола. [c.450]

Диокса-5-фосфациклогексаны (342) получают нуклеофильным присоединением фосфина к -разветвленным альдегидам или взаимодействием ароматических альдегидов с фосфином или арил-фосфинами. Они довольно устойчивы к кислотному гидролизу и аутоокислению, что, вероятно, обусловлено стерическимн затруднениями, создаваемыми циклической структурой. [c.658]

Гидроксигруппа ускоряет реакцию по механизму общего основного, общего кислотного или нуклеофильного катализа. Исследование гидролиза л -нитрофенилбензоата под действием циклогексаамилозы показало, что реакция идет по механизму нуклеофильного катализа. Если следить за ходом этой реакции спектрофотометрически при 390 нм, то можно увидеть быстрое выделение л-нитрофенола, заканчивающееся примерно через 20 с. В то же время при 245 нм можно наблюдать медленное [c.324]

Может возникнуть вопрос почему положение 8 в 2,6,8-трихлорпурине так инертно по отношению к нуклеофильной атаке, хотя атом хлора у этого атома углерода наиболее легко гидролизуется в присутствии кислот Аналогичное положение имеет место и в случае 6,8-дихлорпуринов (XVI). Робинс [50] показал, что кислотный гидролиз соединения XVI дает 6-хлор-8-оксипурин, тогда как обычные нуклеофильные агенты — едкое кали, метилат натрия, метил-меркаптид калия, аммиак и различные первичные и вторичные амины алифатического ряда — атакуют только положение 6. Робинс предположил, что в сильнокислой среде имидазольный цикл протонируется по обоим атомам азота в результате распределения заряда между ними происходит стабилизация этого катиона. Вследствие этого у восьмого атома ядра понижается электронная плотность и он делается чувствительным к нуклеофильной атаке. Устойчивость промежуточного состояния (XVII) в этом случае может служить дополнительным фактором. Возможно, что легкость гидролиза атома хлора в 8-положении 2,6,8-трихлорпурина в кислом растворе также обусловлена этой катализируемой кислотами нуклеофильной атакой. В этих реакциях, как следует [c.220]

Расшепленне в указанном ряду осуществляется посредством шелоч-ного гидролиза, нуклеофильного замещения при помощи триметилиод- ана, кислотного гидролиза, гидрирования или гидролиза в растворе арбоната иатрия (Р-236). [c.435]

Как видно из приведенных примеров, эти реакции аналогичны превращениям в ряду пиридина (стр. 210). Следует отметить, что хинолин и изохинолин при взаимодействии с таким избирательным нуклеофильным агентом, как аллилмагнийбромид, обладают примерно равной реакционной способностью, намного превышающей реакционную способность пиридина [51]. Хинолин и изохинолин не реагируют со слабыми нуклеофильными агентами, однако четвертичные соли и N-окиси довольно легко вступают в такие реакции. Примерами подобного рода реакций могут служить щелочное окисление соединения XVH и получение соединений Рейсерта типа XVHI и XIX [58]. Соединения Рейсерта при кислотном гидролизе расщепляются с образованием альдегидов. [c.256]

Хорошо известны кривые зависимости скорости реакции от pH с максимумом при низких значениях pH (<1,0) (рис. 1-1, кривая 3). Появление максимума обычно приписывают наложению двух эффектов во-первых, высаливания субстрата (если ионная атмосфера реакционной среды не является постоянной добиться постоянной ионной атмосферы в очень кислой среде невозможно) и, во-вторых, уменьшения активности воды (как нуклеофильного агента) с одновременным образованием легко гидролизирующейся сопряженной кислоты субстрата. Классическим примером кривых зависимости скорости гидролиза от pH с максимумом в области низких значений pH может служить кислотный гидролиз амидов (см., например, Ы-ацетилимидазол, стр. 74). Появление максимума возможно только в сильнокислой среде, где амид существует в форме сопряженной кислоты [9—11], и вышеизлол<енные соображения могут оказаться справедливыми [12, 13] [c.16]

Свойства сульфонилфторидов аналогичны свойствам хлоридов, но они, как уже упоминалось ранее, более устойчивы к гидролизу изучен механизм этого процесса [55]. Устойчивость сульфонилфторидов к гидролизу можно проиллюстрировать на примере получения сульфонилфторида (32) восстановлением и, соответственно, кислотным гидролизом сульфонилфторидов (30) и (31), полученных обработкой хлоридов фторидом калия. Взаимодействие (32) с р-оксоэфиром приводит к (33), который легко гидролизуется в соответствующую сульфокислоту, при нагревании с основанием [56]. Для фторидов более успещно проходит нуклеофильное замещение по атому серы (уравнение 47). По-видимому, из первоначально образующегося л-толилэтилсульфона возникает карбанион, который затем реагирует с сульфонилфторидом [57 . [c.522]

Поскольку активированный комплекс кислотного гидролиза сложных эфиров по строению близок к активированному комплексу их щелочного гидролиза (см. разд. 3, гл. XXI), а исходное состояние тождественно для обеих реакций, то наблюдается также одинаковое влияние стерических препятствий и любого вида резонанса. Увеличение эффективной электроотрицательности заместителя Н понижает осноб-ность сложного эфира, и в то же время увеличивает скорость нуклеофильной атаки на карбонильный углерод протонированной формы, и противоположные влияния практически полностью компенсируются, вследствие чего скорость кислотного гидролиза не зависит от индукционного влияния заместителя Н. [c.370]

Тем самым предотвращается нуклеофильная атака катионного атома углерода, например атака МеОН, с любой стороны. Наоборот, аномальное протонирование (ср. разд. 7.3) атома кислорода гидроксильной группы способствует образованию (вследствие отщепления НгО) плоского ацил-катиона (187). Легкая, незатрудненная атака катионного атома углерода молекулой МеОН может в этом случае проходить по двум направлениям под прямым углом к плоскости кольца. Протекание кислотного гидролиза сложных эфиров бензойной кислоты и 2,4,6-тризаме-щенных бензойных кислот по разным механизмам — Ллс2 и Лдс1 соответственно — подтверждается соответствующими параметрами активации [c.272]

В тоже время неподеленная пара карбонильного кислорода антрахинона легко вовлекается в образование внутримолекулярной водородной связи, имеющейся в а-окси- и а-аминоантрахинонах. Мы предположили, что если возникновение подобной водородной связи возможно уже при протонировании производных антрахинона, содержащих акцептор протона в пери-положении к карбонильной группе, то оно должно приводить к делокализации положительного заряда, активируя нуклеофильную атаку в сопряженные с СО-группой положения. Гипотеза о замыкании хелатного кольца при протонировании была использована ранее для объяснения способности к солеобразованию и трудности полярографи ческого восстановления а-метоксиантрахинонов, а также интерпретации ИК-спектров их солей , но так и не была строго доказана. Делока.йизация положительного заряда в солях а-мётоксиантрахинонов будет лишь содействовать кислотному гидролизу и нуклеофильному замещению метоксигруппы, но в случаях, когда акцептор lipoTona не способен к нуклеофильному замещению, можно ожидать нуклеофильной атаки в другие положения антрахинонового ядра. . . [c.20]

С другой стороны, образование катиона резко ускоряет нуклеофильное замещение, чем и обусловлено явление кислотного катализа. Например, простые эфиры азинов и азолов дез-алкилируются при нагревании в воде с минеральными кислотами, тогда как алкилариловые эфиры в тех же условиях не изменяются. Причина этого состоит в образовании гетероароматического катиона, который и атакуется молекулой воды. Использование воды, содержащей метку 0, при кислотном гидролизе 2-алкоксипиридидинов показало, что именно этот кислород входит в образующееся оксосоединение [408] схема (19) . [c.218]