Модифицирование хлорсиланами

Перечисленных недостатков лишены сульфокатиониты на основе кремнезема, модифицированного хлорсиланами и полимерами [159]. Наряду с процессом разложения кумилгидропероксида активно протекает дегидратация диметилфенилкарбинола в а-метилстирол, и реакционная масса при температуре процесса 50 С (растворитель - бензол) имеет следующий состав, % (мае.) ацетон - 35, а-метилстирол - 1.5, ацетофенон - [c.109]

При переходе к низким частотам (ф = 10 зг ) 6 материала из немодифицированных волокон щелочного состава резко возрастает почти до 0,11, тогда как диэлектрические потери пленки кремнийорганического лака и структуры с волокнами, модифицированными хлорсиланом, не превышают 0,038—0,040. [c.326]

Весьма важным в синтезе ХМК является вопрос о влиянии влаги на процесс модифицирования хлорсиланами. Необходимые условия для полного удаления с поверхности кремнеземов воды известны, а конструкции вакуумных реакторов обеспечивают полное удаление воды из зоны реакции. Важно отметить, что в газовой фазе для полного модифицировав ния необходимы температуры выше 250 °С. [c.97]

Аналогичная картина наблюдается для азота [36, 62] и целого ряда других адсорбентов [63—65]. Поэтому один и тот же адсорбат с определенным значением шо может быть применен только к ограниченной группе веществ с идентичной или близкой природой поверхности. Если же природа поверхности даже одного и того же вещества в процессе работы подвергалась химическому [15, 18, 21, 66—68], термическому [69] или другому виду воздействия [70], в результате чего она претерпела значительные изменения, то ошибка от применения прежней величины о может быть очень большой. Например, поверхность аэросила, химически модифицированная триметил-хлорсиланом, уменьшает адсорбцию азота в монослое на 15%, а криптона на 45% [71]. Что касается других адсорбатов, таких, как пары воды [72, 73], бензол [74, 75] или спирты [76], то их сорбция претерпевает еще большие изменения вследствие уменьшения или увеличения плотности упаковки молекул на поверхности твердого тела. [c.156]

Обычные силикагели геометрически модифицировались обработкой водяным паром при повышенной температуре при разных условиях и затем модифицировались химически триметилхлорсиланом и диметилди-хлорсиланом [4, 5]. Особо широкопористые модифицированные образцы с малой поверхностью были использованы также как носители для определения удельной поверхности тонких порошков сажи по способу, предложенному Кремер [7]. Сажа вводилась в широкие поры силикагеля, играющего роль инертного носителя. От такого носителя требуется, чтобы адсорбция на его поверхности была ничтожно малой по сравнению с адсорбцией на введенном в него порошке. [c.38]

Технология получения твердого носителя обычно состоит из сепарирования исходного материала с целью выделения наиболее пористой фракции, удаления поверхностных загрязнений, спекания при высоких температурах с флюсовыми добавками или без них. Однако приготовленный таким образом твердый носитель все же не является полностью инертным, особенно по отношению к высококипящим полярным соединениям, и поэтому для улучшения его свойств проводят дополнительное модифицирование. Интересно отметить, что повторение в лабораторных условиях известных методов модифицирования (например, спекания, обработки хлорсиланами для промышленных образцов) позволяет получить более инертный материал по сравнению с исходным коммерческим [17, с. 102 18]. [c.152]

Приведенные данные показывают, что модифицирование волокон щелочного состава хлорсиланом обеспечивает более высокую стойкость р тонких структур к действию температуры (кривая 1 на рис. 170) и влаги (кривая 2 на рис. 171), чем у структур на основе бесщелочных волокон (кривая 2 на рис. 170 и кривая <3на рис. 171). Это, видимо, связано с образованием гидрофобных кремнийорганических пленок, препятствующих диссоциации щелочных катионов на поверхность стекловолокна. В то же время структуры из немодифицированных волокон щелочного состава закономерно обнаруживают малую тепло- и водостойкость (кривые 3 и 4 на рис. 170 и 171 соответственно). [c.324]

Таким образом, влияние воды на процесс модифицирования кремнеземов хлорсиланами до конца еще не изучено. Не исключено, что существует оптимальная концентрация воды, обеспечивающая максимальную скорость прививки хлорсиланов. Экспериментальное определение этой концентрации позволило бы снизить требования к осушке реагентов, применяемых при модифицировании. [c.98]

Суммируя приведенные выше данные об условиях модифицирования кремнеземов хлорсиланами, можно сформулировать условия оптимального модифицирования, обеспечивающего высокие плотности прививки [c.98]

Сульфированные силикагели были получены в две стадии. На первой стадии модифицированные исходные образцы обрабатывались хлорсиланами, содержащими в составе ароматические радикалы, которые затем подвергались сульфированию хлор-сульфиновой кислотой [c.67]

Прививку осуш.ествляли во всех случаях из абсолютного ксилола при 130 °С. Модифицирование хлорсиланами проводили с использованием пиридина в течение 8 ч. [c.95]

Условия модифицирования. Несмотря на многочисленные работы, посвяш енные химическому модифицированию хлорсиланами, до настояш,его времени твердо не установлены оптимальные условия проведения прививки. Речь прежде всего идет о той минимальной температуре и минимальном времени реакции, которых достаточно для получения плотнейшего покрытия кремнезема. Это связано со сложностью точного контроля завершения реакции, поэтому обычно для достижения полной конверсии используют избыточно жесткие условия. [c.96]

Химическое модифицирование состоит в обработке твердых носителей минеральными кислотами, щелочами, хлорсиланами, силазанами или введении в молекулу носителя алкильных групп. [c.181]

Поскольку в реакциях силанизирования (5.13) и (5.14) гексаметилдисилазаном и органохлорсиланами выделяются газообразные продукты NH3 и НС1, измеряя их количество и скорость выделения, можно судить о степени прохождения реакции и ее скорости. Такое исследование удобно проводить при газофазном модифицировании поверхности кремнезема. Температуры начала реакции различных алкил- и арил-хлорсиланов, а также диметилал- [c.95]

Химические связи, которые могут образовываться между поверхностью стеклянного волокна, аппретом и связующим, приводят к изменению условий формирования материала [481, 482], В частности, с увеличением электроотрицательности поверхности ухудшаются условия протекания полимеризации полиэфирного связующего на границе раздела. Достаточно большая степень по лимеризации возможна лишь при наличии на поверхности напол нителя групп, способных химически взаимодействовать со смолой Исследование методом ИК-спектроскопии взаимодействия по верхности стеклянного волокна, обработанного хлорсиланами, с по листиролом, полиметилметакрилатом, эпоксидной смолой и дру гими полимерами, показало [483, 484], что характер взаимодей ствия разных полимеров с модифицированной поверхностью разлн чен и в ряде случаев кроме химических наблюдается образование и водородных связей. [c.256]

Методы газоадсорбционной хроьатографии применяются обычно при анализе легких газов СО ,СО, 0 , , Н О, N0, СН и т.д.- В качестве адсорбентов используются цеолиты 5А (для определения N0, N2, О2 ), силикагель (парафины до Сд), активированный уголь (СО, Og, //2 углеводороды до Сд - С ). В некоторых случаях проводят модифицирование сорбентов, нанесением на их поверхность небольших кошчеств хлорсиланов и тяжелых органических жидкостей. [c.237]

Для химического модифицирования поверхности силикагеля были применены также реакции с гексаметидпсилазаном [20] и диметилди-хлорсиланом [21], которые привели к близким результатам. [c.19]

После взаимодействия откачанного при 400° С аэросила с паром трихлорсилаиа С1з51Н наблюдалось полное исчезновение полосы поглощения свободных гидроксильных групп 3750 см и появление интенсивной полосы поглощения валентных колебаний групп 51—Н с частотой около 2270 см (рис. 41), Группы 51—Н и в этом случае оказались весьма термически стабильными, и лишь откачивание образца при 400°С приводило к частичному их удалению. На основании концентрации гидроксильных групп на поверхности и размеров молекулы С1з51Н был сделан вывод о малой вероятности участия двух атомов хлора одной молекулы хлорсилана в реакции с двумя свободными поверхностными гидроксильными группами. Вследствие этого обработка таким образом модифицированного образца водой может сопровождаться реакцией воды с привитыми хлорсиланами. Действительно, обработка водой модифицированного таким путем образца приводит к восстановлению интенсивности полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп при малом изменении интенсивности полосы поглощения валентных колебаний 51—Н, которая при этом смещается к 2260 см . Авторами делается вывод о том, что такое изменение спектра является результатом последовательных реакций в поверхностном слое. [c.139]

Основным исходным сырьем для промышленного синтеза указанных теплостойких каучуков является диметилдихлорсилан (ДДС). При получении модифицированных каучуков СКТВ и СКТФВ в процессе принимают участие мономеры метилвинилди-хлорсилан и метилфенилдихлорсилан [1, 8, 9]. С коррозионной точки зрения, эти мономеры можно рассматривать как однотипные. Их наиболее характерной особенностью является способность гидролизоваться в присутствии влаги с образованием соляной кислоты. В производстве влага может проникать в систему с возду- [c.354]

В качестве объектов иоследования служили тетраэтоксисилан, тетраметоксисилан, винилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан, диэтилди.хлорсилан, метил-, этил-, фенилполиоилоксапы, модифицированные кремнийорганические соединения и др. [c.377]

Анализ смесей, содержащих кумилгидропероксид, проведен на нейтральном наполнителе (трикрезилфосфат на поваренной соли) при подаче анализируемой пробы непосредственно на наполнитель колонки без предварительного испарения [14]. При использовании в качестве наполнителя стеклянных шариков, обработанных плавиковой кислотой и модифицированных триметип— хлорсиланом, кумил— и фенилэтилгидропероксиды значительно удерживаются колонкой, что приводит к не— воспроизводимости результатов [ 6 ]. Показано [19]. что ГЖХ-анализ примесей в 90%-ном кумилгидропер-оксиде может быть успешно осуществлен при использовании 0,5% трикрезилфосфата на хлориде натрия (60-180 меш, или 0,08-0,25 мм) как в стеклянной, так и в стальной аппаратуре. Для предотвращения разложения гидропероксида рекомендуют стабилизировать заполненные колонки 2—3 суток в токе азота при [c.139]

Следует отметить, что результаты многих исследований адсорбционной способности ТН и ее влияния на количественные результаты (см., например, [5, 79, 242—244] ) не утратили своего значения в настоящее время. Представляет интерес предложенная Смитом и сотр. [243] оценка эффективности различных методов модифицирования по потерям соединения, характерного по своим адсорбционным свойствам для исследуемого класса анализируемых соединений. В этой работе предложено в качестве характеристики активности различных ТН использовать отношение площадей пиков н-лизина и н-октадекана. Измерения проведенные для 11 твердых носителей, показали, что этот метод позволяет дифференцировать различные носители по их активности. Наиболее инертным носителем является газ-хром Q, промытый кислотой и обработанный диметил-хлорсиланом (ДМХС), незначительно более активен хромосорб W, также про- [c.89]

Ранее считали, что взаимодействие органохлорсиланов с гидроксильными группами проходит уже при температурах кипения используемых хлорсиланов и именно при этих температурах и проводили силанизацию [29 ]. Однако в дальнейшем было показано,что обработка парами органохлорсиланов твердых носителей не всегда приводит к воспроизводимым результатам. Было предложено проводить силанизацию в вакууме [30]. Для этого носитель помещают в специальный реактор, нагретый до 200°С, пропускают поток сухого азота под давлением 6,7-10 Па в течение 2 ч, затем поток паров дипропил-дихлорсилана. Индексы удерживания ряда веществ, полученные на таком носителе, меньше, чем на несила-низированном, что свидетельствует о дезактивации активных центров. В одной из последних работ [31] проводили химическое модифицирование силикагелей с разной степенью дегидроксилирования поверхности. При этом весь цикл обработки образцов (частичное дегидроксилирование, впуск обезгаженного триметилхлорсила-на, модифицирование поверхности при 310°С, откачка при 200°С и адсорбция триэтиламина) проводили без доступа воздуха. Показано, что только после прогрева системы при 310°С реакция с триметилхлорсиланом прошла в заметной степени. Авторы считают, что приведенные в работе [32] теплоты реакции триметилсилилиро-вания представляют собой на самом деле теплоты молекулярной адсорбции триметилхлорсилана, так как химическая реакция с силанольными группами поверхности силикагеля при температурах ниже 300°С не идет. Считается, что для наиболее полного подавления способности поверхности кремнезема к образованию водородных связей с молекулами органических оснований необходимы, во-первых, резкое снижение поверхностной концентрации силанольных групп путем прокаливания в вакууме при температуре около 1000°С и, во-вторых, полная замена остающихся после такой обработки силанольных групп на триметилсилильные трехкратно повто- [c.29]

Поверхностная концентрация привитых н-алкильных групп, <от н-бутильных до н-октадецильных, обычно уменьшается от 4,9 до 2,5 мкмоль/м . Это связано с тем, что при больших п алкильные цепи претерпевают конформационные превращения, в результате которых они изгибаются и переплетаются. В особенно сильной степени это происходит при воздействии на модифицированную поверхность полярных жидкостей, например водных растворов. Чтобы избежать этого, для модифицирования поверхности используют фенилхлорсиланы, содержащие жесткие фенильные группы, а именно, фенилтрихлорсилан, дифенилди-хлорсилан и трифенилхлорсилан, а также фенилметилхлорсила-ны. Реакция с дифенилдихлорсиланом идет по схеме (при 473 К) [c.192]

Химическое модифицирование адсорбентов. Химическое модифицирование гидроксилированной поверхности кремнеземов описано в разд. 3.5. Для снижения адсорбционной способности кремнезема его обычно обрабатывают хлорсиланами [20]. В лабораторных условиях для этой цели лучше использовать гексаметилдисилазан, так как он менее летуч (температура кипения 126°С) и менее токсичен, чем, например, триметилхлорсилан и диметилдихлорсилан. [c.17]

Таким образом, ясно, что модифицированный оксид не является единственным продуктом этой реакции. Параллельно с образованием модифицированной поверхности выделяется вещество НХ — в случае модифицирования галогенсиланами это хлороводород, алкоксисиланами — соответствующий спирт, аминосиланами — амин и т.д. Эти вещества (особенно галогеноводороды) не являются инертными и могут влиять на ход реакции. Действительно, бьшо обнаружено, что максимально достижимая плотность прививки хлорсиланов на силикагеле в отсутствие связывающего хлороводород основания несколько 1шже, чем в его присутствии. В случае модифицирования кремнезема проблема совместимости привитого слоя и выделяющихся при модифицировании побочных продуктов не особенно актуальна. [c.74]

Реакционная способность хлорсиланов l SiMe4 (п = 1- 4) при модифицировании прокаленного при 400 °С аэросила изучена в [12]. Модифицирование проводили в газовой фазе. Во всех случаях реакция проходила в соответствии со схемой [c.90]

Из данных табл. 4.2. следует, что модифицирование кремнезема октилтри-хлорсиланом приводит к получению ХМК с концентрацией силанольных групп [c.92]

Попытка выбрать оптимальный растворитель для проведения прививки хлорсиланов была предпринята в [22]. Для модифицирования использовали различные растворители петролейный эфир, нггексан, изооктан, бензол, толуол, ксилол, ди-оксан, тетрагидрофуран, пиридин, хлороуглеводороды и др. Выбрав за критерий качества прививки максимальную хроматографическую эффективность и селек- [c.96]

Для полного модифицирования кремнезема хлорсиланами комнатная темпера 1ура слишком низка. Можно считать, что 95 °С есть та минимальная температура, для которой получены достоверные данные о возможности полного модифицирования [17]. Полученная при такой температуре плотность прививки (при использовании трех-четырехкратного избытка модификатора и пиридина) не уступает плотности, получающейся при модифицировании из газовой фазы при 250 °С, и соответствует теоретическим оценкам. [c.97]

В подавляющем числе работ отрицается возможность прививки кремнийорганических соединений с / = 3. Например, в работе [30] авторы, определяя содержание хлора в образцах модифицированного кремнезема, нашли, что при адсорбции Si U и HsSi la из газовой фазы на поверхность кремнезема в этих молекулах замещается не более двух атомов хлора, то есть / = 2. Более того, если поверхность кремнезема не была предварительно гидроксилирована, то в молекулах этих хлорсиланов замещается только один атом хлора (/ = 1). Продуктов юаимодействия с / = 3 и тем более с / = 4 (для Si ) обнаружено не было. Правда, в некоторых случаях тетрахлорид кремния может реагировать с поверхностью кремнезема следующим образом [25] [c.102]

По-видимому, высокоупорядоченные монослои впервые были получены при адсорбции поверхностно-активных веществ на твердых поверхностях. Начиная с 1946 г., в работах В. Зисмана с сотр. были подробно исследованы, главным образом методом смачивания, упорядоченные монослои, образующиеся при адсорбции длинноцепочечных спиртов, кислот, аминов и т. п. на поверхности металлов [48-51]. Однако стабильность данных монослоев была невысока, что исключало их применение для целей химического модифицирования. В 1980 г. (и в серии последующих работ) Дж. Сагив с сотр. описал получение высокоупорядоченных монослоев при хемосорбции длинноцепочечных трихлорсиланов на поверхности кремния [52-56]. Данные монослои были прочно связаны с поверхностью, не смывались растворителем, были устойчивы в широком интервале температур и pH, выдерживали интенсивные механические воздействия. Уже в самых первых работах была показана принципиальная возможность направленного химического модифицирования полученных монослоев без нарушения порядка и получение упорядоченных мультислойных структур. Практически одновременно с появлением первых работ по трихлорсиланам, Р. Наззо и Д. Алл ара в 1983 г. сообщили о получении высокоупорядоченных монослоев при хемосорбции алкилсульфидов на золоте [57]. Сульфидные и тиольные якорные группы, в отличие от хлорсиланов, не гидролизуются на воздухе, а также совместимы с основными химическими группами, что объясняет популярность данного метода. [c.180]

Рис. 5.51. Зависимость эффективных углов натекания (1) и оттекания (2) для кремнезема с различной степенью модифицирования поверхности октилдиметил-хлорсиланом [294]

Установлено, что применение производных морфолина для получения алкилкремнеземов позволяет создать более плотные, однородные и неполярные модифицирующие слои, чем с применением хлорсиланов, наиболее широко использующихся для модифицирования кремнеземов. Для оценки остаточной неоднородности поверхности ХМК целесообразно использовать кислородсодержащие соединения, например, диэтиловый эфир, а не бензол. [c.397]

Своеобразная картина влияния модифицирования на адсорбционные свойства наблюдается в случае непосредственного взаимодействия с глинами силикоорганических и азотсодержащих органических соединений. Для примера приведем данные по модифицированию глин некоторыми хлорсиланами. Модифицирование проводилось путем соприкосновения порошкообразной высушенной глины с парами кремнийорганических соединений при 20°С в течение 10 суток. После этого образцы глин промывали дистиллированной водой до удаления ионов хлора и сушили [9]. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология