Гельмгольца часть двойного электрического

Современная теория строения двойного электрического слоя основана на представлениях Штерна. Она объединяет две предыдущие теории. Согласно современной теории слой противо ионо состоит из двух частей (рис. П. 13). Одна часть находится в непосредственной близости к межфазной поверхности и образует слои Гельмгольца (адсорбционный слой) толщиной б не более диаметра гидратированных иоиов, его составляющих. Другая часть противоионов находится за слоем Гельмгольца, в диффузной части (диффузный слой Гуи с потенциалом ф ), толщина I которой может быть значительной и зависит от свойств и состава системы. Потенциал в диффузной части двойного электрического слоя не может зависеть линейно от расстояния, так как ионы в нем распределены неравномерно. В соответствии с принятыми представлениями иотенциал в слое Гельмгольца при увеличении расстояния от слоя потенциалопределяющих ионов сни- [c.54]

Современная теория двойного электрического слоя использует теорию Гуи — Чепмена для описания диффузий части этого слоя. В первоначальном виде теория Гуи — Чепмена ие учитывала наличия слоя Гельмгольца и поэтому ее допущения не позволяли правильно описать электрические явления, на которые существенное влияние оказывает плотная, непосредственно прилегающая к межфазной поверхности часть слоя. Пренебрежение размерами иоиов приводит к тому, что не учитывается минимальная толщина слоя, и это в свою очередь вызывает большие ошибки при расчете параметров двойного электрического слоя. Теория Гуи — Чепмена, учитывая только концентрацию и заряд нонов электролитов, не объясняет различного действия ионов разной природы, связанного со специфической адсорбцией их на межфазной поверхности. [c.60]

Характер изменения потенциала в двойном электрическом слое позволяет выделить в нем плотную и диффузную части. Плотная часть двойного электрического слоя (так называемый слой Гельмгольца) образована ионами, находящимися на минимальном расстоянии от поверхности раздела фаз. Такой слой подобен конденсатору с металлическими обкладками. Потенциал в нем меняется линейно. [c.228]

Двойной электрический слой (ДЭС) состоит из заряженной поверхности с потенциалом фо и противоположно заряженной части слоя, в которой находятся противоионы (рис. 24). Одна часть противоионов примыкает непосредственно к поверхности, образуя плотный (адсорбционный) слой — слой Гельмгольца. Другая часть противоионов под действием теплового движения распространяется в глубь фазы, образуя так называемый диффузионный слой, или слой Гуи. [c.77]

Падение потенциала на границе электрод—раствор обусловлено тремя областями областью пространственного заряда в приповерхностном слое электрода, плотной частью двойного электрического слоя (ДЭС) в электролите (слой Гельмгольца) и диффузионной частью ДЭС [c.115]

По схеме Штерна—Грэма, плотная часть двойного электрического слоя (слой Штерна — Гельмгольца), примыкающая к заряженной потенциалопределяющими ионами поверхности, в свою очередь может состоять из внутренней и внешней частей. Внутренняя часть, расположенная непосредственно вблизи заряженной поверхности, образована специфически адсорбирующимися на данной поверхности частично или полностью дегидратированными ионами плоскость их максимального приближения к поверхности отстоит от поверхности на расстояние х=й 1 (внутренняя плоскость Гельмгольца). Внешнюю часть составляют гидратированные ионы, не проявляющие столь энергичной специфической адсорбции плоскость их максимального приближения к поверхности расположена на расстоянии х=й2>(1 (это внешняя плоскость Гельмгольца). Специфически адсорбирующиеся ионы, входящие в состав внутренней части слоя Штерна— Гельмгольца, могут иметь как противоположный (рис. VII—3), так и одинаковый с потенциалопределяющими ионами знак (рис. VII—4). Это зависит от соотношения энергии электростатического взаимодей- [c.178]

Скачок потенциала в диффузной части двойного электрического слоя называется 1-потенциалом (пси-прим-потенциалом). Он имеет важное значение для понимания строения двойного электрического слоя и позволяет объяснить многие особенности кинетики электродных процессов. Обычно за /1-потенциал принимают среднее значение потенциала на расстоянии одного ионного радиуса от поверхности электрода относительно потенциала в объеме раствора. С увеличением концентрации электролита ионы приближаются к поверхности электрода и большая их часть переходит из диффузного слоя в плотный. При этом /1-потенциал уменьшается, а скачок потенциала в плотном слое (Е - у /]) увеличивается (рис. 4.2, в). В растворах с концентрацией ионов 0,1 - 1,0 моль/л диффузный слой и /1-потенциал практически равны нулю. При этом строение двойного электрического слоя приближается к модели, предложенной Гельмгольцем. [c.129]

Однако большинство ионов способно адсорбироваться специфически, иными словами, они проникают в плотную часть двойного электрического слоя и вступают в прямой контакт с электродом. Для объяснения физической картины двойного слоя в случае специфической адсорбции ионов Грэм ввел представление о двух плоскостях Гельмгольца. Он предположил, что специфически адсорбирующиеся ионы могут приближаться к электроду на более близкие расстояния. При этом они полностью или частично теряют свою сольватную оболочку. Плоскость максимального приближения ионов к поверхности электрода на расстояние 1 была названа внутренней плоскостью Гельмгольца. Потенциал этой плоскости, измеренный относительно объема раствора, обозначается //. Плоскость, параллельная поверхности электрода на расстоянии, равном толщине плотной части двойного слоя (/] + /2), называется внешней плоскостью Гельмгольца, Ее потенциал обозначается через Уо. В отличие от внутренней внешняя плоскость Гельмгольца не является слоем ионов, а представляет собой границу, до которой подходят ионы (точнее, их электрические центры), участвующие в тепловом движении. Скачки потенциалов в обоих слоях складываются, когда знаки заряда обкладок одинаковы (рис. 4.3, а). В проти- [c.129]

В разбавленных растворах кислот г соответствует потенциалу внешней плотности Гельмгольца Фг, определяемому падением потенциала в диффузионной части двойного электрического слоя, связанным с концентрацией ионов в растворе (N1) соотношением [c.212]

На границе электрод — раствор возникает двойной электрический слой, который образован зарядами на электроде и ионами противоположного знака, находящимися в растворе вблизи поверхности электрода и притянутыми к ней благодаря действию электростатических сил. Согласно Штерну [156], часть этих ионов расположена непосредственно у поверхности электрода, образуя так называемую плотную или гельмгольцев-скую часть двойного слоя, другие находятся на некотором расстоянии от нее и образуют диффузную часть двойного слоя. Толщина плотной части двойного слоя определяется минимальным расстоянием между поверхностью электрода и центрами сольватированных ионов, образующих эту часть двойного электрического слоя. Плоскость, в которой находятся центры максимально приближенных к поверхности ионов, получила название плоскости Гельмгольца. [c.57]

Рассмотренные в предыдущих разделах зависимости между скоростью электрохимической стадии и потенциалом электрода являются приближенными, так как при их выводе пренебрегали диффузной частью двойного электрического слоя. Однако даже в концентрированных растворах и при больщих зарядах поверхности электрода наряду с плотной частью имеется диффузная часть двойного электрического слоя, падение потенциала в которой зависит от состава раствора и заряда электрода (см гл. 2). Кроме того, центры участвующих в электрохимической стадии частиц могут располагаться не на внещней плоскости Гельмгольца, а, например, внутри плотной части двойного электрического слоя. Поэтому при исследованиях кинетики и механизма электродных процессов необходимо учитывать, если это возможно, распределение потенциала в различных частях двойного электрического слоя. Взаимосвязь между строением двойного электрического слоя и скоростью электрохимической стадии определяется, естественно, тем, в какой части двойного электрического слоя находятся частицы, непосредственно участвующие в электрохимической стадии. [c.117]

Толщина плотной части двойного электрического слоя приблизительно равна радиусу ионов, составляющих слой. Диффузный слой аналогичен ионной атмосфере его толщина при данной температуре определяется зарядом и концентрацией ионов, входящих в диффузную часть двойного слоя. Толщина диффузной части двойного слоя в очень разбавленных растворах достигает нескольких тысяч ангстрем, а в концентрированных растворах уменьшается до десятков и единиц ангстрем. Двойной слой в последнем случае приближается к модели Гельмгольца. [c.160]

Согласно Штерну, первый слой или даже несколько первых слоев противоионов притягиваются к стенке под влиянием как электростатических, так и адсорбционных сил. В результате этого часть противоионов удерживается поверхностью на очень близком расстоянии, порядка 1—2 молекул, образуя плоский конденсатор толщиной б, предусмотренный теорией Гельмгольца — Перрена. Этот слой, в котором, естественно, наблюдается резкое падение электрического потенциала, одни авторы называют гельмгольцевским, другие — штерновским, третьи — адсорбционным слоем. Остальные противоионы, нужные для компенсации потенциалопределяющих ионов, в результате теплового разбрасывания образуют диффузную часть двойного слоя, в которой они распределены согласно тем же законам, что и в диффузном слое Гуи — Чэпмена. Эту часть двойного слоя, в которой потенциал падает относительно постепенно, иногда называют сло мХм.и. Схема двойного электрического слоя по Штерну и падение в нем электрического потенциала показаны на рис. vn, 11. [c.185]

Так как значение первого члена выражения в фигурных скобках в правой части равенства меняется с концентрацией сильнее, чем значение второго, то, очевидно, при разбавлении раствора 01 уменьшается быстрее, чем Ог, и структура слоя приближается к модели Гуи — Чэпмена, при увеличении же концентрации структура двойного электрического слоя приближается к модели Гельмгольца. Таким образом, анализ уравнения (VII, 27) приводит к тем же выводам, к которым мы пришли ранее на основании общих положений. [c.188]

Для количественного описания этого эффекта можно воспользоваться эквивалентной схемой, представленной на рис. 2.19 и основанной на следующих модельных допущениях 1) плотная часть двойного электрического слоя подчиняется модели двух параллельных конденсаторов 2) внешняя плоскость Гельмгольца является эквипотенциальной. Кроме того, обычно предполагают, что свойства диффузной части двойного слоя можно описать теорией Гуи-Чапмена и, следовательно, применить уравнение (2.95). [c.74]

Строение двойного электрического слоя. Основываясь на экспериментальных данных, полученных Квинке при изучении электрокинетических явлений, Г. Гельмгольц предложил первую модель двойного электрического слоя. Согласно воззрениям Гельмгольца, в дальнейшем развитым М. Смолуховским и Ж. Перреном, двойной электрический слой рассматривается как заряженный плоский конденсатор. На поверхности находится слой ионов, называемых потенциалобразующими, а на некотором расстоянии от нее в жидкой фазе находятся, удерживаемые силой электростатического притяжения, ионы противоположного знака, называемые противоионами. Модель Квинке — Гельмгольца предполагает, что расстояние между плотным слоем противоионов и слоем потенциалопределяющих ионов повсюду одинаково. По условию электронейтральности удельные поверхностные заряды (поверхностные плотности зарядов) обенх составляюш,их частей двойного электрического слоя должны быть равны по абсолютной величине д+=д . Скачок потенциала для модели Квинке — Гельмгольца рассчитывается по известной формуле для плоского конденсатора 9=СД >1, в которой С—емкость плоского конденсатора на единицу площади, причем С = еео- - (еео — [c.87]

Согласно этой модели, электрод представляет собой гигантский плоский ион, сольватированный молекулами растворителя. Толщина сольватационного слоя обычно принимается равной диаметру молекул растворителя, ориентированньсс в соответствии с зарядом электрода. Далее, по представлениям Гельмгольца, располагаются ионы с противоположными знаку электрода зарядами, причем они отделены от сольватационного слоя собственными сольватными оболочками. Плоскость, проведенная через центры ионов, которые под воздействием электростатических сил оказались на расстоянии максимального приближения к поверхности электрода, называется плоскостью Гельмгольца, а область между этой плоскостью и поверхностью электрода - слоем Гельмгольца или плотной частью двойного электрического слоя. [c.127]

Согласно теории Штерна, у поверхности металла, граничащего с электролитом, образуется двойной электрический слой ионов, состоящий из адсорбционной части толщиной б (двойной электрический слой Гельмгольца, определяющий почти все падение потенциала в концентрированных растворах) и диффузионной части (двойной электрический слой Гюи — Чапмена, определяющий почти все падение потенциала в разбавленных растворах). Заряд диффузионной части двойного слоя распределен статистически, подобно тому, как это происходит в ионной атмосфере, по теории Дебая — Хюккеля (см. ФХ 1.3.2). Если изобразить потенциал как функцию расстояния от поверхности металла, то в пределах адсорбционной части двойного слоя (до расстояния 6), отмечается линейное падение потенциала, а в диффузионной части — экспоненциальное падение до нулевого значения внутри электролита. [c.493]

Штерн объединил модели строения двойного слоя Гельмгольца и Гуи — Чапмена. Он предположил, что часть ионов электролита, более прочно связанная с электродом, образует плотный слой, а другая часть — диффузный слой (рис. 7.17), Плотность заряда электрода д компенсируется плотностью зарядов ионов, расположенных как в плотной (71), так и в диффузной ((/г) части двойного электрического слоя [c.234]

Наиболее общая теория двойного электрического слоя, объединяющая теорию молекулярного конденсатора и теорию диффузного двойного слоя Гуи, была развита Штерном. Согласно теории Штерна, некоторая часть ионов, компенсирующих заряды на поверхности твердой фазы, находится непосредственно около нее, образуя молекулярный двойной слой типа слоя Гельмгольца (или, иначе, адсорбционный слой), а остальная часть компенсирующих ионов распределена диффузно в глубь жидкости, образуя слой типа диффузного слоя Гуи. При разбавлении раствора структура двойного электрического слоя в целом приближается к типу слоя Гуи, а при увеличении концентрации — к слою Гельмгольца. При отно-ситфхьном движении твердой и жидкой фазы разрыв происходит между адсорбционной и диффузной частьк> двойного электрического слоя и, следовательно, величина электрокинетического потенциала С определяется падением потенциала в диффузной части двойного электрического слоя . [c.217]

По условию электронейтральности удельные поверхностные заряды (или поверхностные плотности зарядов) обеих составляющих частей двойного электрического слоя должны быть равны по абсолютной величине. Условие электронейтральности запишем так ц = —д , где 9+ и — плотности зарядов на обеих обкладках плоского конденсатора, каким по теории Квинке — Гельмгольца представляется двойной электрический слой. Скачок потенциала g в двойном электрическом слое можно рассчитать по известной формуле для плоского конденсатора <7 = Сц, где С — емкость, соответствующая единице площади конденсатора и определяемая по формуле, С = —, где [c.96]

В действительности внешняя плоскость Гельмгольца разделяет двойной электрический слой на плотную часть, в которой происходит падение потенциала ср — фь и диффузную часть, в которой происходит падение потенциала 1151 [1, 2]. При наличии специфически адсорбированных ионов центры зарядов по следних располагаются в так называемой внутренней плоскости Гельмгольца, находящейся между поверхностью электрода и внешней плоскостью Гельмгольца [2]. [c.179]

В зависимости от нахождения реакционного слоя по отношению к поверхности электрода электродные химические реакции, в соответствии с классификацией Майрановского [3], могут быть объемными, объемно-поверхностными и поверхносгными. Под объемными электродными реакциями понимают процессы, кинетика которых не осложнена ни влиянием электрического поля, ни адсорбцией компонентов на электроде. Поверхностные же реакции проходят с участием хотя бы одного адсорбированного компонента, и эффект электрического поля здесь максимальный. Объемно-поверхностные реакции включают оба процесса — объемный и поверхностный. Если же объемный процесс проходит в предельно тонком реакционном слое (вблизи внешней плоскости Гельмгольца), то по влиянию ряда факторов (см. гл. 2) он практически не будет отличаться от поверхностного. Учитывая это, целесообразно различать две категории поверхностных реакций гетерогенно-поверхностные, т. е. реакции с участием хотя бы одного из адсорбированных компонентов, либо только адсорбированных частиц, в том числе реакции и с участием материала электрода [16] и гомогенно-поверхностные, т. е. реакции, протекающие в предельно тонком реакционном слое (вблизи внешней плоскости Гельмгольца), но без участия адсорбированных компонентов. Следует подчеркнуть, что приведенная классификация — объемные и гомогенно-поверхностные реакции — касается крайних состояний гомогенных реакций. Промежуточное состояние объемной реакции, протекающей в пределах диффузной части двойного электрического слоя, теоретически также проанализировано в работах [17—19], но экспериментально изучено недостаточно. [c.21]

Штерн предложил р ассматривать двойной электрический слой состоящим из двух частей внутренней (плотный слой Гельмгольца) и внешней (диффузный слой). Это позволило использовать теорию Гуи — Чепмена для описания строения внешней части слоя, где можно пренебречь адсорбционными силами и размерами иоиов. Внутреннюю часть Штерн представил как адсорбционный мопоионный слой толщиной не менее двух радиусов ионов (см. рис. 11.13). Введенный Штерном потенциал часто называют штерновским. [c.60]

Со стороны жидкости к заряженной твердой поверхности приближаются ионы противо-паюжного знака, образуя плотную часть двойного электрического слоя, называемую слоем Гельмгольца, и диффузную часть, которая представляет собой ионную атмосферу, удерживаемую зарядами поверхности твердого тела. Толщина плотной части двойного электрического слоя около нанометра, а падение потенциала в пей может достигать сотен милливольт. Протяженность диффузной части двойного электрического слоя определяется ионной силой раствора. Для водных растворов при 298 К эффективная толщина двойного электрического слоя б (нм) рассчитывается по уравнению [c.295]

Область между диффузной частью двойного слоя и поверхностью твердого тела называют плотной частью двойного электрического слоя (слой Гельмгольца). На рис.86 схематически показано распределение потенциала в двойном электрическом слое (при отсутствии специфической, т.е, неэлектростатической, адсорбции). Толщина плотной части (1 двойного элект1эического слоя приблизительно равна радиусу ионов, составляющих слой. Толщина диффузной части X двойного слоя в очень разбавленных растворах составляет несколько сотен нанометров. [c.181]

Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы, Бокриса, Деванатхана, Есина, Мюллера, Парсонса, Эршлера и др. Наибольшее признание и распространение получила модель двойного электрического слоя, предложенная Грэмом (1947). Согласно Грэму, обкладка двойного электрического слоя, находящаяся в растворе, состоит не из двух, как предполагал Штерн, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца, в ней находятся лишь поверхностно-активные ноны либо если их нет в растворе, молекулы растворителя-. В первом случае заряд плоскости равен <71, во втором — нулю ( 71 = 0), потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается ч( рез г 5). Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда) в процессе теплового движения, называется внешней плоскостью Гельмгольца ее общий заряд, отнесенный к единице поверхности, равен /2, а потенциал плоскости -фг- [c.271]

Из уравнения (XX, 6) видно, что определяющей суммарную емкость двойного электрического слоя является меньшая из величин Сг и Сд. Емкость плотной части двойного слоя определяется размерами адсорбированных ионов и способностью их деформироваться под действием электрического поля. Поэтому при постоянной температуре Сг является функцией только заряда поверхности и не зависит от концентрации электролита. Обычно величины емкости плотного слоя лежат в пределах 20-4-40 мкф/см . В отли-чие 01 Сг, емкость диффузной части двойного слоя существенно зависит от концентрации электролита (уменьшается с разбавлением, а также с уменьшением заряда электрода). Если концентрация электролита высока, то емкость диффузной части двойного слои значительно превышает емкость слоя Гельмгольца. В этом случае [см. уравнение (XX, 6)] [c.539]

Штерн попытался учесть влияние специфической адсорбции на электрический потенциал, обусловленной действием ковалентных сил дополнительно к электростатическим силам. Так как радиус действия сил такой адсорбции соизмерим с размером ионов, это дает основание учитывать их только для иоиов, входящих в плотный слой Гельмгольца. Как видно из рис. И. 13, плотность поверхностного заряда противоионов можно разделить на две части плотность заряда обусловленного монопонным слоем, представляющим собой слой Гельмгольца, и плотность заряда диффузного слоя Гуи. Общая поверхностная плотность заряда двойного электрического слоя равна сумме поверхностиых плотностей зарядов плотного и диффузного слоев [c.60]

Длительное время модельные представления о двойном электрическом слое базировались на допущении, что в правой части уравнения (3.18) достаточно учитывать лишь два последних слагаемых (в модели Гельмгольца — только Афг в модели Гуи — Чапмена — только в моделях Штерна и Грэма — сумму Дфг + 1)30). Как видно из уравнения (3.18), эти допущения эквивалентны предположению о независимости скачков потенциала Дф и Дфд от заряда электрода. В последние годы появились модельные теории двойного слоя, учитывающие такую зависимость. Однако выводы разных авторов приводят к различному соотношению вкладов в от смещения электронного газа, ориентации диполей растворителя и величины Дфг, Поэтому до выработки единой общепринятой модели целесообразно объединить три этих слагаемых в одну общую величину 1 1 и записать уравнение (3.18) в виде [c.140]

Полагают, что специфически адсорбирующиеся ионы входят в плотную часть двойного слоя, частично десольватируясь при этом со стороны поверхности электрода. Поэтому плоскость локализации электрических центров этих ионов (внутренняя плоскость Гельмгольца) удалена от поверхности электрода на расстояние дг = Xj, меньшее, нежели внешняя плоскость Гельмгольца (х х. ), которая служит границей диффузной части двойного слоя. Таким образом, для специфически адсорбирующихся ионов i [c.144]

В растворах средних концентраций часть противоионов соприкасается с потенциалопределяющими ионами, образуя гельмголь-цевский двойной слой. Эти противоионы прочно связаны с ядром мицеллы за счет адсорбционных и электростатических СИЛ И образуют адсорбционный слой противоионов. Они расположены на расстоянии O с потенциалом Другая часть противоионов образует диффузный слой противоионов с потенциалом , удерживаемых около ядра только электростатическими силами. Ядро мицеллы вместе с адсорбционным слоем противоионов называется коллоидной частицей. При разбавлении золя структура двойного электрического слоя приближается к структуре слоя Гуи, а при повышении концентрации — к структуре слоя Гельмгольца. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология