Быстро устанавливающееся равновесие

Если за время порядка времени релаксации в остальных стадиях относительные изменения концентрации всех компонентов — как участвующих, так и не участвующих в быстро устанавливающемся равновесии, незначительны, то произведение реакции для рассматриваемой обратимой стадии на протяжении основной части процесса будет практически равно константе равновесия. Это дает дополнительную (помимо условий материального баланса) алгебраическую связь между концентрациями компонентов, а тем самым и между скоростями по отдельным компонентам. Следовательно, уменьшается и число дифференциальных уравнений, необходимых для описания кинетики сложного процесса. В общем случае схема может содержать несколько обратимых стадий с быстро устанавливающимся равновесием, и число дифференциальных уравнений,описывающих кинетику процесса, уменьшается на число таких стадий. [c.280]

Выше уже упоминалось, что кислотно-основной катализ играет очень важную роль в органической химии. Кислоты и основания катализируют реакцию, превращая реагент (субстрат) в реакционно-способный промежуточный продукт путем присоединения или отнятия протона. В конце процесса этот протон должен снова отщепиться или соответственно присоединиться. Для проявления каталитического действия необходимо обязательно наличие кислоты и [сопряженного) основания. Однако часто в скоростьопределяющей или предшествующей ей стадии принимает участие только кислота или основание. В таком случае только их концентрация входит в уравнение скорости (кислотный или основной катализ). Если же имеет место последовательность реакций с обратимыми стадиями перед скоростьопределяющей стадией, то предшествующие ей равновесия устанавливаются очень быстро. Такой случай встречается очень часто, поскольку реакции переноса протона в большинстве своем контролируются диффузией. Хотя в этом случае при кислотном катализе в растворителе Ь любая присутствующая в системе кислота не участвует в протонировании субстрата, однако благодаря быстро устанавливающемуся равновесию [c.159]

ТЕМПЕРАТУРНОГО СКАЧКА МЕТОД, используется для изучения кинетики обратимых р-ций с быстро устанавливающимся равновесием основан на переводе исследуемой системы в неравновесное состояние быстрым подъемом (скачком) т-ры. Если р-р, где установилось хим. равновесие, быстро нагреть, то в новых условиях константа равновесия будет другой и таким образом система окажется неравновесной. В ней пойдет хим. р-ция (релаксация) в сторону, соответствующую новому состоянию равновесия. Если изучаемая р-ция сопровождается изменением к.-л. физ. св-ва (напр., оптич. плотности р-ра), к-рое можно быстро измерять, то можно регистрировать процесс релаксации, в частности определить время релаксации. Зная константу равновесия (ее можно определить анализом равновесной смеси) и время релаксации, можно вычислить скорости прямой и обратной р-ций, приводящих к установлению равновесия. [c.520]

С быстро устанавливающимся равновесием между Ai, Aj и С кинетические уравнения (V.105) или (V.106) содержат константу скорости второй стадии 2. а константы скорости первой стадии входят только в виде отношения, т. е. как константа равновесия стадии. [c.297]

Так, скорость реакции ЮГ + + НаО ЮГ+ + 2Н+.+ 2СГ с весьма быстро устанавливающимся равновесием может быть определена по скорости перехода радиоактивного йода из йодата в перйодат. Обозначим через а п Ь доли радиоактивных перйодата и йодата в аликвотной части раствора, отбираемой для измерения радиоактивности (очевидно, что при таком отборе не должна изменяться суммарная концентрация раствора). Общая концентрация радиоактивного йода в системе составит а [ЮГ1 + + Ь [ЮГ1. Поскольку первоначально радиоактивный йод был введен только в йодат, то при х = О Ь = иа = 0. Так как общая концентрация радиойода в процессе протекания реакции обмена остается неизменной, то а [ЮГ1 + [c.172]

Величины К и. э, возникающих в случае р-ций в р-рах при изменении изотопного состава р-рителя, могут быть и больше и меньше единицы. Если в лимитирующей стадии р-ции имеет место передача протона от молекулы р-рителя или к.-л. находящейся в р-ре к-тьг, наблюдается нормальный К. и. э. Если же в стадии, предшествующей лимитирующей, имеет место быстро устанавливающееся равновесие, при к-ром реагент превращается в сопряженную к-ту, го концентрация промежут соед. выше в среде с тяжелым изотопом, т к степень диссоциации слабых к-т обычно меньше [c.383]

Говорить о комплексообразовании в каталитическом (или ином) процессе, основываясь на минимальном количестве экспериментальных данных, можно только при обнаружении в ходе кинетического анализа системы эффекта насыщения (см. рис. 1.5 и 1.6). Простейший анализ уравнения (12.15) при предположении о быстро устанавливающемся равновесии и при [8]о>[С]о дает [c.311]

Следует особенно отметить то обстоятельство, что в этих случаях скорость общей реакции зависит от типа и концентрации вспомогательного основания. Отсюда вытекают важные выводы, позволяющие направлять реакции замещения ароматических соединений в соответствующие положения ядра. Кинетический изотопный эффект, а также зависимость скорости реакции от концентрации вспомогательного основания следует всегда ожидать в тех случаях, когда присоединение к ароматическим соединениям представляет собой быстро устанавливающееся равновесие (ср. стр. 469). [c.411]

В сложных реакциях к стадиям с быстро устанавливающимися равновесиями относятся, например, кислотно-основные реак- [c.163]

Если электродный процесс включает в себя быстро устанавливающееся равновесие [c.228]

После того как в результате кинетических исследований было-установлено, что имеет место кислотный или основной катализ, по-видимому, стало возможным скорость-определяющую стадию реакции изображать как отдельную реакцию между реагирующими веществами и кислотой или основанием. Для некоторых реакций такая простая формулировка достаточна, однако для других реакций наблюдается несколько стадий обмена иротоном причем часть из них протекает с быстро устанавливающимся равновесием, тогда как другая часть соответствует медленному процессу. [c.62]

Однако большинство реакций, катализируемых кислотами и основаниями, протекает по более сложному механизму. Наиболее обычная схема реакций, катализируемых основаниями, состоит из быстро устанавливающегося равновесия, включающего ионизацию одной из молекул реагирующего вещества и основания, за которым следует медленная реакция с другой молекулой реагирующего вещества [c.63]

Основание В может быть идентично А", а концентрации кислот и оснований остаются по существу постоянными из-за быстро устанавливающегося равновесия типа [c.64]

Это предположение можно лучше и подробнее пояснить, если рассмотреть определенный тип реакции, например гидролиз сложного эфира или сахарозы, для которого возможны два механизма катализа именно в кислом растворе. В каждом из этих случаев промежуточное вещество образуется в первой стадии быстро устанавливающегося равновесия в механизме А1 за этим равновесием следует медленное мономолекулярное разложение промежуточного вещества, затем — быстрая реакция с водой в механизме А2 промежуточное вещество реагирует с водой в бимолекулярной реакции, являющейся скорость-определяющей стадией. [c.74]

Если при реакции не происходит изменения окраски, можно ввести индикатор если величина АН реакции слишком мала, эту реакцию можно скомбинировать с некоторым быстро устанавливающимся равновесием, имеющим большее значение АН. Нет необходимости, чтобы в реакции участвовали ионы только [c.75]

Благодаря быстро устанавливающемуся равновесию 2Мп [c.497]

Если в электролите, с.которым соприкасается металл, имеются ионы данного металла и основным процессом является реакция равновесия между металлом и его ионами, то металл будет обладать относительно электролита постоянным потенциалом. Это является следствием весьма быстро устанавливающегося равновесия между металлической и ионной фазой [c.69]

Для самого бромистого аллилмагния Робертс [34а] на основании данных спектра ядерного магнитного резонанса допускает возможность существования быстро устанавливающегося равновесия [c.365]

Метилциклогексан может существовать либо в конформации с экваториальным заместителем, либо в конформации с аксиальным заместителем, обе конформации находятся в быстро устанавливающемся равновесии между собой. Константа равновесия соответствует содержанию в смеси - 95% экваториального и 5% аксиального метилциклогексанов свободная энергия перехода (аксиальный- -экваториальный), А0°, равна —7,5 кДж/моль. Предпочтительность экваториальной ориентации для метильного заместителя является общей чертой для монозамещенных циклогексанов. Причиной этого, исходя из общих представлений, можно считать большую устойчивость транс (анти) -конформация н-бутана по сравнению со скошенной конформацией [21. Важное конформационное различие между экваториальным и аксиальным циклогек-саном показано ниже [c.87]

Наиболее известными уравнениями скорости для последовательных реакций являются те, которые можно применить при наличии стадии, определяющей скорость. Когда 2 > 1) образование В определяет скорость, и простая кинетика первого порядка приводит к тому, что к — к . Когда кг > Аг, имеется быстро устанавливающееся равновесие между А и В и скорость определяется второй стадией. В последнем случае, если концентрация В — низкая и к = кук к г. Однако, если [c.163]

Подобный результат был получен при изучении реакции NH+ -f NO" 0(NH2)2 классического синтеза мочевины [59] в смешанных растворителях. К сожалению, данные о скорости не позволяют однозначно сказать, образуется ли активированный комплекс при взаимодействии NH+-f + OGN" или, что более вероятно, NH3+ HN O [61]. Любая из этих пар дает одну и ту же зависимость скорости от D благодаря наличию быстро устанавливающегося равновесия между ними. [c.457]

Труднее найти аргументы, чтобы сделать выбор между кон-формерами а и е. Из общих соображений образование циклического диоксолений-иона предпочтительнее образования ациклического, если исходный ортоэфир циклический. Далее, ири расщеплении конформера а образуются две молекулы, тогда как из конформера е образуется только одна молекула. Взятый отдельно этот энтропийный фактор говорит в пользу конформера а по сравнению с конформером е как с реакционной частицей. Отсюда следует заключить, что циклический ортоэфир гидролизуется преимущественно через конформер а, даже если он существует в быстро устанавливающемся равновесии с конформерами е и д [114]. [c.246]

К. с. позволяют изучать не только внутримол. динамику, но и межмолекулярные взаимодействиА. Из них получают данные о пов-стях потенциальной энергии, внутр. вращении молекул, движениях атомов с большими амплитудами. По К. с. исследуют ассоциацию молекул и структуру комплексов разл. природы. К. с. зависят от агрегатного состояния в-ва, что позволяет получать информацию о структуре разл. конденсир, фаз. Частоты колебат переходов четко регистрируются для мол. форм с оче п. малым временем жизни (до 10 " с), напр, для конформеров при высоте потенциального барьера в неск. кДж/моль, Поэтому К. с. применяют для исследования конформац. изомерии и быстро устанавливающихся равновесий. [c.432]

Вторая группа импульсных методов, так называемые релакссь ционные методы, применяется для изучения кинетики быстро устанавливающихся равновесий. Если изменить коротким воздействием какое-либо свойство смеси, находящейся в химическом равновесии (например, коротким тепловым импульсом поднять температуру), так, чтобы при этом изменилась константа равновесия, то после воздействия реакционная смесь окажется неравновесной и в ней пойдет химический процесс в сторону, соответст- [c.65]

В сложных реакциях нередко встречаются обратимые стадии с быстро устанавливающимся равновесием. В 2 гл. IV было показано, что разность S.X равновесной и текущей концентраций для системы, находящейся вблизи равновесия, уменьшается по экспоненциальному закону (IV.57). Величина, обратная множителю при t в показателе экспоненты в (IV.57), показывает, за какое время кх уменьщается в е раз, и называется временем релаксации. В частности, для процесса ассоциации — диссоциации двух частиц Aj и Aj эта величина равна (fe i + [Ai] + [А2])" где k , k i — соответственно константы скорости ассоциации и диссоциации. [c.280]

Диссоциация свободного радикала Нб и гидролиз являются обратимыми стадиями с быстро устанавливающимися равновесиями. Первая и шестая стадии являются взаимно обратными, так что всего схема содержит шесть линейно независимых стадий. Ион Ре + очень активно реагирует с Н2О2 и поэтому в данной схеме рассматривается как активная промежуточная частица наряду со свободными радикалами ОН и Нбг и ион-радикалом. Таким образом, для этой схемы можно написать два условия квазиравновесия и три условия квазистационарности для Ре-+, ОН и для суммы взаимосвязанных условиями квазиравновесия частиц НО2 и Оз". Следовательно, для описания кинетики реакции достаточно за писать одно дифференциальное уравнение, например для кислорода. Поскольку кислород выделяется из раствора в газовую фазу, то это уравнение следует записать в виде [c.286]

Как видно из этой последовательности реакций, конечный продукт сначала получается в енольной форме, но быстро устанавливающееся равновесие с кето-формой приводит к альдегиду. Другие интересные аспекты этой реакции см. задачу 39. [c.40]

Полученная кинетическая модель реакции (4.17) даст основание для выдвижения гипочсзы о механизме реакции. Кд--нетичеекое уравнение каталитической реакции согласуется с механизмом, включающим быстро устанавливающееся равновесие образования комплекса V с Z [c.112]

Карбены образуются при фотолизе или термолизе диазосоединений (см. раздел 2.2.16.2). Наиболее важным источником дигалогенкарбенов являются галоформы. Хин (1950 г.) показал, что при реакции галофор-мов с гидроксид- или алкоксид-ионами вначале в результате быстро устанавливающегося равновесия возникают тригалогенметилкарбанио-ны. На стадии, определяющей скорость процесса, они образуют дигалогенкарбены, которые можно уловить добавлением в реакционную среду подходящих акцепторов карбенов. [c.232]

Эти результаты указывают на то, что в быстро устанавливающемся равновесии между НгСг(СО)з и О2Сг(С0)з (схема 5) первый комплекс термодинамически более выгоден [68]. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология