Уравнение скорости для каталитической реакции

Общее уравнение скорости каталитической реакции па пористом твердом катализаторе можно записать в такой форме [c.263]

Их формулы (1) видно, что относительное содержание различных форм хемосорбированных частиц на поверхности полупроводника ири установившемся электронном равновесии определяется положением уровня Ферми. На рис. 1, б показано изменение величины т] , т и Г) при перемеш ении уровня Ферми в запрещенной зоне от валентной зоны к зоне проводимости [согласно формулам (1)]. Если предположить, что каталитическая активность определяется содержанием какого-либо вида хемосорбированных частиц, можно получить уравнение скорости каталитической реакции, непосредственно связанное с положением уровня Ферми. [c.9]

В области примесной проводимости связь каталитической активности с и может получиться, если в уравнение скорости каталитической реакции входит произведение концентрации электронов и дырок. [c.208]

Изучалось [38] гидродеалкилирование толуола и каталитического ри-форминг-бензина (для производства соответственно бензола и нафталина) однако никаких сведений о катализаторе нет. Уравнение скорости каталитической реакции показывает, что она имеет первый порядок по толуолу и водороду термическая же реакция имеет порядок по водороду, равный 0,5. Соответствующие энергии активации равны 56 и 45 ккал/моль. Для поддержания активности катализатора в течение 2000 ч давление водорода должно быть не ниже 29 am-, при давлении Ъ ат температуру, необходимую для сохранения данной степени превращения (после 2000 ч работы), приходится повысить с 580 до 620 °С. Бициклических ароматических углеводородов в опытах с толуолом, согласно полученным данным, образовалось 0,4 мол. (i, а общая избирательность превращения толуола в бензол достигала 97 мол. %. [c.196]

Равновесная концентрация катализатора в данном случае практически равна общей [равновесие (37) сдвинуто влево] и уравнение скорости каталитической реакции имеет вид [c.28]

Хотя такое выражение получено формально и не описывает действительно наблюдаемые на опыте кинетические закономерности, оно показывает путь перехода от закона действующих поверхностей к уравнениям скорости каталитических реакций. Из него видно также, что уравнения, вытекающие из закона действующих поверхностей, могут быть более сложными, чем предусматриваемые законом действующих масс и, в частности, могут содержать концентрацию продуктов реакции в отрицательных степенях. [c.44]

УРАВНЕНИЯ СКОРОСТЕЙ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.65]

Из уравнений (УП1-102) и (УП1-105) следует, что если при гомогенном катализе образуется промежуточное соединение исходного вещества и катализатора, то скорость каталитической реакции всегда пропорциональна концентрации катализатора, вводимого в систему, независимо от типа получающегося промежуточного соединения. [c.229]

В некоторых случаях (например, под влиянием незначительного изменения химического состава катализатора или небольших количеств примесей в реакционной системе) происходит одновременное изменение предэкспоненциального множителя и энергии активации в уравнении константы скорости каталитической реакции, [c.271]

Поскольку катализатор участвует в реакции как химически активное вещество, на скорость каталитической реакции влияют те же переменные, что и у обычных реакций (концентрация и химическая природа катализатора). В большинстве случаев скорость каталитических реакций подчиняется уравнению первого порядка по концентрации катализатора. Но поскольку скорость реакции может быть вполне определенной и при полном отсутствии катализатора, более правильно утверждение, что скорость пропорциональна а+Ь(Скат.)"> где а, Ь и п—постоянные. [c.80]

В принципе скорость каталитической реакции можно представить так же, как и скорость гомогенной реакции. Однако для того чтобы учесть столь существенный фактор, которым является наличие катализатора, скорость реакции относят к единице массы катализатора в единицу времени, кмоль ч-кг катализатора). Тогда кинетическое уравнение можно записать так [c.12]

Скорость каталитической реакции синтеза хлористого этила из этилена и хлористого водорода в присутствии метана А В С описывается уравнением [9] [c.330]

Влияние температуры. Зависимость скорости каталитической реакции от температуры выражают эмпирическим уравнением типа уравнения Аррениуса и находят кажущуюся энергию активации реакции. Катализатор, для которого она мини- [c.55]

Пользуясь рис. 18, определяем константу скорости каталитической реакции к. По наклону кривой (tga) k — 9Q ч . Кинетическое уравнение реакции [c.124]

Подстановка (IX, 23) в (IX, 21) позволяет получить уравнение для скорости каталитической реакции [c.416]

Понижение скорости каталитической реакции при отравлении контакта вычисляется по уравнению [c.71]

Внутримолекулярный кислотно-основной катализ представляет собой эффективный способ ускорения реакций в органических системах. Однако было бы полезно оценить вклад этого вида катализа в ферментативный катализ. Существует принципиальное различие между ферментативными химическими реакциями и реакциями в растворе. Скорость каталитических реакций в растворе описывается уравнениями второго порядка скорость увеличивается с увеличением концентрации катализатора. Реакции [c.209]

Как и для других реакций, важно четко указать кинетические уравнения, применяемые для вычисления коистант скорости. Скорости и константы скорости реакций могут быть приведены в расчете на единицу массы, на моль, на единицу поверхности катализатора или адсорбента —во всех случаях следует четко указывать единицы измерения. Там, где это возможно, удобно выражать скорость каталитической реакции как число молекул, реагирующих в секунду на одном активном центре. Также следует указать метод определения активных центров. [c.342]

При обратимости отравления однородной поверхности зависимость скорости каталитической реакции от концентрации яда должна следовать уравнению Лэнгмюра [c.130]

Скорость каталитической реакции на указанных катализаторах понижается с ростом температуры. На рис. 1.4 [104] представлена температурная зависимость константы скорости 3-го порядка, определенная по уравнению [c.66]

Скорость каталитической реакции тормозится продуктами, соответственно уравнения (11.70) — (11.72) усложняются (см.гл.УИ). [c.60]

В кинетических (каталиметрических) методах анализа (КМА) измерение концентрации анализируемого вещества (катализатора или ингибитора) выполняется по скорости каталитической реакции, зависящей от концентрации катализатора. При постоянных концентрациях реагирующих веществ для расчетов в КМА используется уравнение [c.148]

При помощи анализа второго и дальнейших моментов можно получить сведения о всех кинетических постоянных, которые нужно учитывать при описании адсорбционного процесса. Если скорость процесса определяется внутренней диффузией, то можно сравнительно просто определить значение коэффициента радиальной диффузии внутрь зерна пористого адсорбента (причем опять в широком интервале температуры, концентрации и т. п.). Если процесс определяется кинетикой адсорбции (например, при хемосорбции или при катализе), то можно при кинетических уравнениях первого порядка) определить константу скорости процесса (реакции) [23]. Так, например, нами были определены константы скорости каталитической реакции для случая обмена кислорода на катализаторе V Os при 500° С [24]. [c.452]

Остановимся прежде всего на задаче автоматического расчета скоростей сложных каталитических реакций [9], т.е. другими словами, на задаче создания универсальной программы,которая позволяла бы на основании информации о механизме реакции в виде матрицы стехиометрических чисел рассчитывать скорости сложной каталитической реакции. Обычный путь расчета скоростей каталитических реакций состоит в том, что из системы уравнений (8) и (9) исключают промежуточные вещества и получают явные зависи -мости скорости реакций от реагентов. После этого эти зависимости программируются и решаются на машине. [c.34]

Как показывают уравнения (Х1У-16) и (Х1У-19), см. гл. XIV, зависимость энтропии или энергии адсорбции от степени заполнения 0 приводит к усложнению вида изотерм адсорбции. Может показаться, что применение закона действия масс к этим изотермам должно приводить к уравнениям, которые трудно использовать и еще труднее проверить. Однако, как уже отмечалось в разд. хУ-4Б, гл. XIV, изменение Q при изменении 0 нередко компенсируется изменением частотного предэкспоненциального множителя в выражении для константы скорости каталитической реакции. Таким образом, влияние неоднородности поверхности на характер зависимости й от 0 часто не так уж существенно, как можно было бы ожидать. [c.535]

Методы составления кинетических уравнений гомогенных каталитических реакций в принципе не отличаются от некаталитических реакций. Первоначально определяется порядок реакции по каждому из реагирующих веществ, как это было описано в 1, после чего составляется дифференциальное кинетическое уравнение и интегрируется. Однако в отличие от некаталитических реакций в кинетические уравнения каталитических реакций могут входить концентрации не всех реагирующих веществ. Так, например, скорость реакции между ацетоном и йодом не зависит от концентрации йода, но зависит от концентрации ацетона и ионов водорода (катализатор) [c.166]

Изменение активности катализатора может быть связано с изменениями энергии активации, энтропии активации и с ростом числа активных центров. Константа скорости каталитической реакции может быть выражена уравнением [c.222]

Как видно из уравнений (1.33) — (1-35), при установившемся электронном равновесии относительные содержания различных форм хемосорбированных частиц т) , т ", Т1+, а следовательно, и скорость каталитической реакции, связанной с концентрацией реакционноспособных форм, зависит от положения уровня Фер ми, энергетического интервала между валентной зоной и зоной проводимости и положения локального уровня хемосорбирован ных молекул. Названные величины являются, таким образом, важнейшими параметрами, влияющими как на адсорбцию реа- [c.32]

Механизмы каталитических реакций могут быть самыми разнообразными. Так, каталитические реакции могут протекать по механизму Ленгмюра — Хиншельвуда или Элея — Райдила (см. гл. 1 и 2), и скорость любой стадии процесса — адсорбции, поверхностной реакции или десорбции — может оказаться скорость-определяющей стадией реакции. Весьма распространенным является механизм, включающий диссоциацию адсорбата при этом могут происходить как мономолекулярные, так и бимолекулярные поверхностные реакции. Уравнение скорости каталитической реакции, соответствующее любому частному механизму, можно описанными выше методами свести к трем рассмотренным в предыдущем разделе случаям. В каждом из этих случаев выражение для скорости включает кинетический член, состоящий из отношения а) члена (в числителе), который является мерой движущей силы, способствующей течению реакции, и б) члена (в знаменателе), который является мерой замедления реакции вследствие адсорбции исходных веществ и продуктов (или только продуктов). В табл. 9.1 для некоторых частных механизмов приведены формы выражений для общей скорости, полученные на основании фундаментального уравнения скорости, принятого для рассматриваемого механизма. [c.401]

Проблема определения уравнений скорости на всех указанных стадиях обычно слишком трудна для успешного разрешения, и, если возможно, скорость определяют для самой медленной стадии реакции. Уравнения скорости каталитических реакций для стадий б , в и г выведены Швабом, Спенсом и Тейлором [66], Глесстоном, Лэйдлером и Эйрингом [67], Хаудже-ном и Уотсоном [68] и другими. В общем случае нри выводе кинетических уравнений делаются следующие предположения [c.65]

Ниже дан вывод уравнения скорости каталитической реакции А+В = Н, например гидрирования олефина. Общие рассу кдеиия заимствованы у Хау-джена и Уотсона [68], к которым читатель отсылается за подробностями. При выводе использованы следующие обозначения [c.65]

Зависимость (VIII-102) описывает наблюдаемую скорость каталитической реакции, выраженную через скорость распада промежуточного соединения. Из уравнения (У1П-102) следует, что наблюдаемая скорость пропорциональна концентрации катализатора. Промежуточное соединение, образующееся в проходящей таким образом реакции, называется соединением типа Аррениуса. [c.228]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Уравнения Хоугена — Уотсона. Метод Хиншельвуда для определения кинетики контактно-каталитических реакций был расширен Хоугеном и Уотсоном и в таком виде довольно часто используется в настоящее время. Хоуген и Уотсон вывели простые уравнения как для скорости адсорбции компонентов, которые участвуют в реакции, так и для скорости реакции, протекающей на поверхности катализатора. Объединив уравнение, определяющее скорость самого медленного этапа, с уравнениями, выражающими равновесия остальных этапов, и с уравнением баланса активных центров на катализаторе, получим уравнение скорости каталитического процесса. Такое уравнение может быть записано в общей форме следующим образом [c.218]

Проанализируем структуру уравнения (1.16). Числитель можно записать так [А] — [В], где К = к к2к , = к к к . В таком виде он отвечает брутто-уравнению А В, полученному сложением всех стадий детального механизма, умноженных на единичные стехиометрические числа. Интересно, что числитель совершенно не зависит от деталей механизма. Независимо от того, сколько стадий в нашем механизме (тысяча, миллион), числитель стационарного кинетического уравнения всегда соответствует кинетическому закону брутто-реакции, как если бы она была простои и подчинялась закону действия масс. Знаменатель же характеризует неэлементарность , отражая торможение скорости каталитической реакции исходными веществами и продуктами. [c.75]

Скорость каталитической реакции, отнесенная к единице объема зерна катализатора, в соответствии с выражением (2.15) равна и = х удТ]. Рассмотрим составляющие этого выражения. Us — скорость реакции, отнесенная к единице поверхности зерна катализатора, характеризует скорость собственно химической реакции при постоянных параметрах технологического режима t, Р, С = onst) и является константой для катализатора данного химического состава. Поверхность единицы объема зерна катализатора монодисперсной структуры описывается уравнением (2.11). Выведем выражение для поверхности единицы объема катализатора мультидисперсной структуры. [c.68]

Набор и Смит [25] указывают, что при 550—700° С, если принять, что сера реагирует в форме S2, скорость каталитической реакции описывается простым уравнением второго порядка, при этом кажущаяся энергия активации равна 31,4 ккал1моль. Фишер и Смит [23] нашли энергию активации равной 34,4 ккал1моль и предложили следующее уравнение для вычисления константы скорости реакции [c.131]

М.И.Темкиным были выведены кинетические уравнения для скорости каталитической реакции на неоднородной поверхности, охва-тываюгцие все три указанных выше типа неоднородности. Например, для схемы реакции А В такое уравнение имеет вид [c.31]

Вследствие этого порядок каталитической реакции почти никогда не совпадает с молекулярностью реакции, соответствующей ее химическому уравнению. Так, например, скорость каталитической реакции синтеза аммиака N3 + 3 Нз ii 2NHз определяется уравнением первого порядка (см. гл. X) вследствие того, что лимитирующим этапом катализа является моно-молекулярный акт активированной адсорбции азота на катализаторе. [c.173]

Наличие быстрой обратимой реакции В + НгО ВН + ОН означает, что [В] и [ВН+] всегда связаны уравнением [ВН+][ОН ] = = Кв [В]. Скорость медленной стадии равна едл 1К ] а для первой равновесной реакции можно получить [К ][ВН ] = = - равя [ЯН] [В]. Следовательно, скорость каталитической реакции равна [c.63]

Действительно, будем передвигать вертикальную прямую ОР на рис. 6 слева направо, постепенно увеличивая адсорбционный потенциал д. Легко видеть, что сначала Е убывает, т. е. скорость каталитической реакции растет, затем скорость достигает максимума, и при дальнейшем увеличении д величины начинает увеличиваться, и скорость реакции падает. Причиной является переход в точке максимума с первой прямой на вторую прямую уравнения (3.2) — реакция из первостадийной превращается во второстадийную. [c.53]

Так, влияние заместителей на скорость каталитической реакции должно сказываться меньше, чем их влияние на тепловой эффект или на энергию связей, так как в уравнениях (2) соответствующие величины, например Ав и Qкк , входят с противоположным знаком. Поэтому влияния замещения на скорость может иногда вообще не наблюдаться,— когда б(2лв = = й <Зак, а иногда замещение может увеличивать скорость первой стадии реакции (1),— когда 6( лв<С а , или наоборот, уменьшать ее,— когда 6< Ав>б Айг- Этим объясняются кажущиеся противоречия в данных Констебла, С. В. Лебедева, Б. А. Казанского, А. В. Лозового, А. X. Борка, А. А. Толстопятовой, О. К. Богдановой и др. [1, 2]. Итак в катализе, в отличие от обычной органической химии, все соображения о распределении электронной плотности и ее влиянии на скорость реакции и т. д. должны рассматриваться дван<ды — один раз для ( ав и второй раз для Оак- [c.9]