Экспериментальные кинетические данные

Приведенные примеры иллюстрируют наиболее важные случаи нахождения оптимальных параметров с помощью термодинамических расчетов. Определения эти могут быть неполными, если не располагать экспериментальными кинетическими данными. Тем не менее термодинамические расчеты играют важную роль при оценке химической концепции, так как дают возможность предвидеть и исключать некоторые области изменения параметров, в которых достижение требуемого выхода продукта невозможно. [c.181]

Другие соотношения в уравнениях скорости, выраженные через концентрации С, парциальные давления р и мольные доли N, например выражения для таких производных, как dp/dt и dN/dt, описаны ниже (см. стр. 52). Уравнения, представленные в табл. 1, являются основными при изучении кинетики гомогенных реакций. В последующих главах поясняется их применение и составление по экспериментальным кинетическим данным той или иной конкретной реакции. Применение уравнения скорости для расчета показано в следующем примере. [c.26]

Задача исследования кинетики процесса состоит в определении зависимости скоростей образования ключевых веществ Г (или скоростей реакции) от концентраций реагентов и температуры. Кинетика становится известной, когда найдены такие функции г,-, что интегральные кривые уравнения (Х.1) достаточно мало отличаются от кривых изменения концентраций реагентов во времени (или по длине реактора), найденных экспериментально. Подробнее вопросы расшифровки экспериментальных кинетических данных изложены в главе XI. [c.408]

Анализ опытных данных. Известны два метода анализа экспериментальных кинетических данных интегральный и дифференциальный. При интегральном методе анализа выбирают кинетическую модель с соответствующим уравнением скорости. После интегрирования и других математических преобразований устанавливают, что график зависимости С от I, построенный в некоторых специальных координатах х—у, должен быть прямой линией. Далее строят указанный график, и если получают достаточно четкую прямую линию, то принимают, что механизм удовлетворительно отвечает опытным данным. [c.59]

Влияние процессов переноса к наружной поверхности катализатора. Прежде всего надо выяснить, не зависит ли скорость реакции от процессов переноса к внешней поверхности Это можно сделать одним из многих способов. Так, когда известны экспериментальные кинетические данные, то полученное из них среднее значение константы скорости первого порядка может быть сопоставлено с расчетным коэффициентом массопередачи для проточной системы, определяемым уравнением (ХП,22). Во всех случаях коэффициент массопередачи является верхним пределом скорости реакции, т. е. [c.431]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ О РЕАКЦИЯХ РЕКОМБИНАЦИИ РАДИКАЛОВ [c.76]

Детализировать свойства активированного комплекса можно либо на основании достаточно удачной модели реакции, что возможно путем квантовомеханического анализа процесса столкновения двух радикалов, либо из экспериментальных кинетических данных для какой-либо простейшей реакции рекомбинации и последующего решения обратной задачи. Перейдем теперь к рассмотрению некоторых деталей механизма реакции (5.2). [c.86]

Экспериментальные кинетические данные [c.101]

Экспериментальные кинетические данные о реакциях (9.1) позволяют сделать вывод о том, что энергия активации этих реакций и реакций рекомбинации близки, т. е. — акт.д 0. По- [c.108]

Одной из главных трудностей дальнейшего развития представлений о механизме тримолекулярных реакций является, по-видимому, ограниченность знаний о многообразии межмолекулярных взаимодействий. Поэтому лишь совместное рассмотрение теоретических и экспериментальных кинетических данных может привести к правильной интерпретации опыта и к разумным прогнозам [1261. [c.119]

Реакциями развития цепи могут быть реакции присоединения радикалов по кратной связи, реакции перехода атома или радикала, в простейшем случае — реакции Н-перехода, а также реакции изомеризации радикалов. В этой и последующей главах обсуждаются реакции развития цепи. Начнем с реакций Х-перехода и рассмотрим вначале экспериментальные кинетические данные. [c.139]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ [c.139]

По экспериментальным кинетическим данным можно увидеть значительную роль Л-факторов при определении скорости реакций [c.142]

В заключение остановимся на некоторых примерах применения квантовохимических индексов реакционной способности к определению механизма и скорости однотипных реакций Х-перехода. Линейные корреляционные соотношения между экспериментальными кинетическими данными и различными квантовохимическими индексами, приводимые в работах [73, 75, 79], свидетельствуют об эффективности подобного приближенного анализа кинетических [c.151]

Определение механизма химической реакции. Установление механизма химического превращения— одна и9 наиболее сложных задач химической кинетики. Трудности возникают прежде всего потому, что одним и тем же кинетическим кривым, полученным экспериментально, может соответствовать множество различных механизмов реакции. Однако практически приходится рассматривать ограниченное число вероятных механизмов реакции. При этом с помощью АВМ можно сравнительно быстро просмотреть несколько механизмов и сразу отсеять те, которые не согласуются с опытом, поскольку невозможность согласования расчетной кривой с экспериментальной указывает на ошибочность данного механизма. Успешность такого метода определения истинного механизма процесса значительно возрастает с увеличением количества экспериментальных кинетических данных для исходных, промежуточных и конечных веществ, которые можно было бы сравнивать с расчетными величинами. [c.347]

Экспериментальная кинетика растворения интегрально учтет все возможные отклонения реального процесса от его схематизированных моделей. При получении экспериментальных кинетических данных по растворению масса исходного полидисперсного материала должна быть представительной по фракционному составу. [c.94]

В процессах экстрагирования из растворов также можно использовать экспериментальные кинетические данные, полученные при экстрагировании из конкретного материала реальной формы. Цель такого метода — определить явный вид экспериментальной кривой извлечения для реального материала в условиях надежного и относительно простого опыта, чтобы можно было рассчитывать процессы диффузионного извлечения в иных концентрационных условиях. [c.126]

Ранние теории были основаны на экспериментальных данных полученных в условиях глубокой конверсии, а [20] более глубокое понимание механизма реакции стало возможным благодаря развитию более точных методов анализа. После этих попыток были выдвинуты теории [20] предполагающие образование в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. Особое значение теория свободных радикалов приобрела в работах Ф. Райса [63], который рассматривал метил, этил, пропил и аналогичные высшие радикалы как единственные промежуточные продукты реакции он разработал детально этот механизм с учетом надежных данных по энергиям активации указанных реакций. И хотя Ф. Райс подтвердил свою теорию экспериментальными кинетическими данными [20], сомнение в их существовании исторически преодолевалось с большим трудом. Долгое время наличие и тем более значение их в процессе разложения углеводородов не признавалось. Это объясняется тем, что [97] доказательство существования стабильных свободных радикалов проводилось косвенными химическими методами. [c.60]

Такое качественное согласие теоретических и экспериментальных кинетических данных не может все же служить доказательством правильности стадийной схемы, так как большое число стадий с пе-оиределенными константами скоростей не дает возможности проверить кинетические уравнения. [c.147]

Рис. 2.12. Экспериментальные кинетические данные

Экспериментальная кинетика. Теоретические методы описания кинетики экстрагирования основаны, как правило, на предположении об изотропности свойств всех частиц твердой фазы и применимы по существу лишь к частицам правильной геометрической формы. В тех случаях, когда такого рода условия не соответствуют реальному процессу, можно использовать непосредственные экспериментальные кинетические данные, получаемые при экстрагировании из частиц конкретного материала реальной геометрической формы. Основной целью при использовании такого метода является определение явного вида экспериментальной кривой извлечения целевого компонента из частиц реального материала в условиях надежного и сравнительно [c.141]

Экспериментальные кинетические данные могут использоваться для расчетов сушильных аппаратов при различном характере относительного движения потоков сушильного агента и дисперсного материала. [c.282]

Сушильный агент заметно не изменяет параметры, если при достаточном массовом расходе он проходит через тонкий слой дисперсного материала, например толщиной в одно зерно (рис. 5.3,6). Поэтому опыты по получению экспериментальных кинетических данных для процесса сушки дисперсных материалов чаще всего проводятся в тонком (дифференциальном) слое частиц. Полученные кинетические данные могут быть затем использованы для расчетов непрерывной и периодической сушки исследованных материалов в неподвижном или движущемся плотном слое. [c.283]

В результате экспериментальных кинетических данных (пар газ=3 1), полученных при исходных температурах 650 и 800° С, по модифицированному методу Гуггенгейма получены [c.32]

Таким образом, используя выражения (2, 4-6) и зная коэффициенты q, к, а, D, Ь, которые определяются при аппроксимации экспериментальных кинетических данных с помощью соответствующих функций, и задав условия Д t, т и q, можно рассчитать изменение конверсии олигомера в растворе в процессе свободного испарения растворителя. Совмещение этих данных с фазовой диаграммой в координатах [ (,j)] - Р дает модель истории фазового поведения раствора в отлитом слое при свободном испарении растворителя в заданных условиях. [c.235]

Перечисленные здесь и некоторые другие отклонения условий реальных процессов растворения от упрощенных модельных представлений не позволяют рассчитывать процессы растворения на базе теоретических моделей. В связи с этим наиболее надежны непосредственные экспериментальные данные. Кинетика растворения, определяемая экспериментально, суммарно учитывает все отклонения реального процесса растворения конкретного материала от упрощенных представлений о процессе. При получении экспериментальных кинетических данных растворяемый полидисперсный материал должен быть представительным по всем размерам частиц и по всем другим его исходным параметрам. [c.483]

Рассмотренные теоретические методы описания кинетики экстрагирования основаны на представлении об изотропных свойствах пористого материала, постоянстве коэффициента диффузии извлекаемого вещества В и применимы лишь к телам правильной геометрической формы. Когда условия такого рода не соответствуют реальному процессу (неизотропные материалы, например, растительного происхождения, частицы неправильной формы, полидисперсные материалы и т. п.), то используются непосредственные экспериментальные кинетические данные, получаемые при экстрагировании представительной порции частиц конкретного материала реальной геометрической формы. Такие данные используются для расчета периодических и непрерывных прямо- и противоточных процессов вместо теоретических уравнений типа (8.27). [c.490]

О полноте экспериментальных кинетических данных [c.122]

Под полнотой экспериментальных кинетических данных будем понимать то минимальное количество информации о химическом процессе, которое должно быть получено экспериментально [c.122]

Предложенный метод алгоритмизации кинетических расчетов с использованием ОГ и СГ позволяет самой ЭВМ получить программы расчета скоростей производных слон ных ГКР (или концентрации ключевых компонентов) и их производных. Это позволяет существенно упростить задачу анализа с помош ью ЭВМ экспериментальных кинетических данных для данного варианта механизма реакции, а также осуш ествить достаточно быстро анализ значительного числа гипотез о механизме реакции. При этом можно рассматривать механизмы с большим числом стадий и любыми выражениями для скоростей элементарных реакций. Рассмотрение значительного числа гипотез о механизме реакции повышает надежность принятой кинетической модели и позволяет использовать ее для расчета промышленных реакторов. [c.51]

Указанный метод помогает увеличить информацию, извлекаемую из экспериментальных кинетических данных, дать [c.65]

Следующими были теории, предполагающие образование в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. Так, Бон и Кауорд [6] предположили образование радикалов —СНз, = СН2 и =СН ири термическом разложении этана. Эти радикалы, по мнению авторов, могли гидрироваться в метан, разлагаться до углерода или снова рекомбинироваться. Хэг и Уилер [16] утвер/кдали, что метан расщепляется при термическом разлон снии на метилен и молекулу водорода. Теория свободных радикалов нррюбрела особое значение в работах Райса [35], который рассматривал метил, этил, пропил и аналогичные высшие радикалы как единственные промежуточные продукты реакции он разработал детально этот механизм с учетом наден ных данных по энергиям активации указанных реакций. Райс подтвердил свою теорию экспериментальными кинетическими данными. [c.7]

Чтобы сопоставить экспериментальные кинетические данные с гипотезой о механизме реакции, необходима последовательная работа всех трех комплексов программ, причем программы ССА и ПП работают только один раз для каждого варианта механизма. Следует подчеркнуть, что число операций по расчету функций отклонений и их производных в полученных по изложенному алгоритму программах близко к числу операций, полученных при ручном программировании. САКР была использована для исследования кинетики и механизмов и получения кинетических уравнений в реакциях окислительного дегидрирования бутенов в дивинил на оксидном Bi—Мо-катализаторе, окисления этилена на серебре, синтеза карбонила никеля, окисления хлороводорода, на катализаторе u la—КС1 (1 1), окислительного хлорирования этилена на солевых хлормедных катализаторах, синтеза метанола на катализаторе ZnO/ rgOg, хлорирования метана и др. Для большинства из этих реакций число рассмотренных вариантов механизмов составляло от 10 до 20. Число найденных параметров для этих реакций составляло 15—25 [13]. [c.204]

В первых расчетах 5-фактора предполагали весьма упорядоченную структуру активированного комплекса, когда его геометрические и механические свойства близки к свойствам соответствующих молекул. Модель активированного комплекса, построенная на основе изложенных предположений, является примером жесткой модели активированного комплекса. В монографии Степуховича (201 приведены результаты многочисленных расчетов 5-факторов различных радикальных реакций, которые позволили в неплохом приближении объяснить низкие значения этих величин, найденные ранее при опытном изучении отдельных радикальных реакций присоединения и замещения, а также интерпретировать значительную часть экспериментальных данных по термическому и инициированному крекингу алканов. Следует отметить, однако, что расчеты 5-факторов на основе жесткой модели активированного комплекса приводят в ряде случаев (например, при рассмотрении реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов) к заниженным значениям этих величин. С накоплением экспериментальных кинетических данных появилась возможность сформулировать эмпирические правила, которые могут служить ориентиром при построении модели активированного комплекса. Ниже рассматриваются такие правила, а также модели активированного комплекса, получившие распространение при расчетах Л-факторов различных радикальных реакций. [c.27]

Подведем итог рассмотрению экспериментальных кинетических данных, полученных для обратимых реакций рекомбинации радикалов. Реакции диссоциации молекул углеводородов и их замещенных протекают с энергией активации, которая незначительно отличается стих теплового эффекта. Как видно из табл. 6.3, Лд , .-факторы меньше предельно высоких значений (6.9). Энергия активации реакций рекомбинации близка к нулю, а Лре -факторы меньше частоты столкновений, причем значение з-фактора для реакции 2-СНд- СаНв [c.86]

На основе изложенного материала видно, что ни метод ЛЭП, ни ЛЭПС, ни обобщенный метод ЛЭПС не являются кардинальным решением вопроса, так как для описания кинетических процессов величины К находятся из экспериментальных кинетических данных. Эти методы скорее объясняют процесс, нежели его предсказывают. Вследствие этого необходимо думать о другом методе решения. Одна из таких попыток рассматривается в следующем вопросе. [c.131]

Кинетика растворения, определяемая экспериментально, интегрально учтет отклонения реального процесса растворения конкретного материала от упрощенных моделей. При получении экспериментальных кинетических данных исследуемый полидис-лерсный материал должен быть представительным по всем. основным его параметрам. [c.107]

Для исследования были взяты А1-81 — катализаторы с возрастающим содержанием АЬОз 10/90, 30/70, 50/50, 80/20, приготойленные методом совместного смещения, а также чистые окиси алюминия и кремния. Протонная кислотность определялась по реакции обменной адсорбции в растворах солей СНзСООЫ и СНзСООЫа. Отравление проводилось по методике, описанной нами ранее [8, 18]. Активность исходных и отравленных образцов определялась по реакции крекинга кумола в проточной системе при 475° [24]. Экспериментальные кинетические данные обрабатывались по уравнению А. В. Фроста для мономолекулярных гетерогенных реакций в потоке [25]. [c.85]

Для того чтобы выбратг, наилучтий критерий, нужно решить, какие сиойства констант скоростей считать оптимальными. Как известно [30, 31], экспериментальные кинетические данные всегда определяются с некоторой ошибкой. Поэтому, взяв какой-либо критерий минимизации, мы будем получать разные численные значения констант при обработке результатов разных экспериментов. Чем менее точен эксперимент, тем больше будет разброс констант, определяемых по данным нескольких серий опытов. В таких условиях естественно потребовать, чтобы величины констант в среднем совпадали с их истинными значениями. Другими словами, математическое ожидание кинетических параметров должно быть равно их истинным значениям. Это свойство называется несмеш енностью. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология