Строение алкенов (олефинов)

Строение алкенов (олефинов) [c.61]

СТРОЕНИЕ АЛКЕНОВ (ОЛЕФИНОВ) [c.50]

Окисление алканов и алкенов. Окисление по месту двойной связи метод Вагнера, метод Прилежаева, озонирование. Оксиды олефинов. Установление строения алкенов по продуктам окислительной деструк- [c.99]

Влияние структуры углеводорода на его свойства, и в частности на его октановые числа, особенно показательно на примере алкенов (олефинов). Алкены за счет присутствия прочной двойной связи в молекуле, как уже было показано, более термостабильны, чем алканы. В то же время в обычных условиях невысоких температур алкены окисляются значительно активнее алканов. Помимо степени разветвленности углеродного скелета (по аналогии с алканами увеличение числа боковых цепей ведет к повышению октанового числа алкенов) на детонационную стойкость алкенов существенное влияние оказывает также положение двойной связи. Сопротивление детонации возрастает по мере перемещения двойной связи от периферии цепи углеводорода к центру (табл. 16). Это, видимо, связано с повышением термостабильности более симметричных по энергиям связи молекул и вследствие этого с повышением их октанового числа. Такое предположение подтверждается, кроме данных по октановым числам алкенов различного строения (табл. 14, 15 и 16), теплотами их образования и сгорания (см. табл. 4, 5), а также свободными энергиями изомеризации (см. рис. 2, 4). [c.29]

Окисление алкенов осуществляется с помощью жестких окислителей. По характеру продуктов окисления можно судить о строении исходных олефинов. [c.38]

Для определения термодинамических параметров алкенов разумнее использовать ограниченное число справочных данных, на основе которых по определенным правилам можно было бы рассчитать характеристики алкена заданного строения. С этой целью нами на основе известных термодинамических величин [I—3] определены поправки — изменения теплоемкости ср, энтропии S , теплоты образования Aff и изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) при образовании AG для следующих изменений в молекуле олефина [c.7]

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Впервые систематически исследовано влияние микроволнового излучения на протекание реакций оксиметилирования олефинов различного строения и функционально замещенных алкенов. [c.4]

Циклические олефины ранее широко вовлекались в реакцию Принса, поэтому для более полного представления о влиянии микроволнового излучения на оксиметилирование алкенов различного строения, были исследованы реакции формальдегида с циклогексеном и 1-метилциклопентеном. [c.10]

Тепловой эффект реакции гидратации олефинов зависит от строения исходных алкенов [c.334]

Алкенами, или этиленовыми углеводородами (олефинами ), называют непредельные углеводороды, строение которых характеризуется наличием в их молекулах одной двойной связи между углеродными атомами, т. е. группировки [c.59]

Чем выше давление, тем глубже идет полимеризация. Согласно механизму реакции полимеризации (см. 35), в конечных продуктах накапливаются непредельные углеводороды разветвленного строения. Однако при повышении температуры термодинамическая вероятность полимеризации резко падает, и равновесие смещается в обратную сторону. При температурах порядка 300—400° С, когда в зависимости от молекулярного веса алкенов термодинамически возможны и реакции полимеризации и распада, решающее значение приобретает скорость реакций. Энергия активации реакции полимеризации ниже энергии активации деструкции. Поэтому скорость реакции уплотнения выше. В этих условиях на характер конечных продуктов оказывает большое влияние и продолжительность крекинга. Чем больше время пре-.бывания сырья в зоне высоких температур, тем глубже идет распад продуктов уплотнения. В обычных условиях крекинга (температура порядка 500° С, давление до 70 ат) олефины, образовавшиеся при распаде предельных компонентов сырья или в результате уплотнения в начальный период крекинга низкомолекулярных алкенов, в основном претерпевают распад. Разложение олефинов может протекать в различных направлениях [c.168]

Выведенные Эвеллом закономерности, как мы увидим далее, не точны. Использование более обширного материала позволило нам установить несколько более точные зависимости теплот изомеризации от строения алкенов (олефинов). Рассмотрением их мы займёмся несколько позже, а сейчас разберём закономерности, которым подчиняются теплоты гидрирования. [c.184]

Окисление олефинов. Олефины легко окисляются. Направление окисления и характер образующихся продуктов зависит от строения алкенов, вида окиатителя и условий окисления, [c.42]

Однако сравнение скоростей гидрирования отдельно взятых олефинов показывает, что степень замещения в этом случае влияет существенно меньше, чем при конкурентном гидрировании пар соединений. Так, время полуреакции (гидрирования 50 % субстрата) для алкенов 5 6 разного строения различается не более чем в 45 раз. Длина цепи, х вязанной с этиленовой группой, и ее развет-вленность мало отражаются на скорости гидрирования (выражена как относительное время полуреакции) [c.47]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

В последние годы Е.Б. Фроловым и М.Б. Смирновым во многих образцах природных нефтей бьыи обнаружены олефины (до 15%). Авторами разработана и экспрессная методика оценки содержания алкенов в нефтях с помощью тонкослойной хроматографии. Предел обнаружения олефинов — 0,1-0,2%. На хроматограммах олефины идентифицируют как смесь алкенов нормального строения, причем каждый образец олефинов оказался в целом более высокомолекулярным, чем насыщенные УВ той же нефти (Фролов, Смирнов, 1990). При термокаталитическом крекинге, используемом для получения олефинов в нефтехимической промышленности, образовавшиеся алкены характеризовались существенным уменьшением углеродной цепи и молекулярной массы по сравнению с исходными насыщенными УВ. Идентифицированные же в природных нефтях олефины более высокомолекулярны, чем насыщенные. По мнению тех же авторов, олефины нефтей — продукты радиолитического дегидрирования насыщенных УВ нефти под воздействием естественного радиоактивного излучения в недрах. В пользу такого радиолитического механизма образования нефтяных олефинов свидетельствует и тот факт, что они в заметных концентрациях присутствуют в венд-кембрийских и рифейских нефтях юга Сибирской платфор- [c.26]

Изложенная выше радикальноцепная схема наиболее полно объясняет особенности автоокисления углеводородов и хорошо согласуется с обширными экспериментальными данными. Углеводороды различных классов в зависимости от строения имеют большую или меньшую склонность к автоокислению. В большей степени подвержены окислению алкены (олефины), но их склонность к окислению зависит от строения углеводородного скелета и расположения двойных связей. Углеводороды с сопряженными двойными связями (ациклические или циклические), а также с одной двойной связью в боковой цепи, связанной с ароматическим ядром, относят к инициаторам окисления остальных групп углеводородов в топливах. Среди алкенов менее склонны к окислению циклены с одной двойной связью в цикле, диены с удаленными двойными связями и олефины. Склонность к окислению олефинов возрастает по мере разветвЗтения углеродной цепи и приближении двойной связи к середине молекулы. [c.63]

Образование диметилалкенов из олефинов нормального строения обычно наблюдается при изомеризации алкенов достаточно большого молекулярного веса и несомненно имеет большое практическое значение. К этому вопросу мы еще вернемся при рассмотрении изомерных превращений олефинов состава С12 — С . [c.47]

На основании материала, изложенного в предыдущих главах, можно выделить следующие основные типы структурных изменений олефинов состава Се— s 1) образование из алке-но в нормального строения монометилзамещенных алкенов с метильной группой по месту кратной связи 2) образование из монометилалкенов диметилалкенов, с преимущественным расположением второй боко1вой метильной группы в -поло-жении к первой и 3) перемещение метильных групп вдоль основной углеродной цепи. [c.76]

В случае олефинов процесс изомеризации углеводородов нормального строения идет быстрее, чем у парафиновых углеводородов, поэтому изомеризаты олефинов практически не содержат нормальных алкенов, в то время как содержание нормальных лканов в изомеризатах парафиновых углеводородов достигает 20—30%. Однако дальнейшая изомеризация, в том числе и образование диметилзамещенных углеводородов, протекает быстрее среди парафиновых углеводородов (достигает 60—80%), чем у соответствующих непредельных углеводородов (30—40%), причем вряд ли это обстоятельство обусловлено термодинамическими соображениями. [c.173]

Хотя формально протонирование олефина приводит к образованию иона карбония, выяснение истинной природы этого иона и других частиц, с которыми он находится в равновесии, чрезвычайно сложная проблема. В зависимости от строения и условий олефин может быть в равновесии со своим димером и одним или более карбинолами и одновременно подвергаться ряду конкурирующих реакций, давая полиены и простые эфиры, а также продукты диспропорционирования, перегруппировок и других реакций. Хотя ион карбония и стабилизирован резонансом, его реакционная способность настолько велика, что большинство этих изменений происходит задолго до того, как появляется возможность исследовать спектроскопически равновесие олефин — ион карбония. По этой причине мало надежная информация о протеолитическом равновесии получена для случая простейших олефинов. Правда, в литературе имеется интересное сообщение [288—290] о том, что трет-бутилкарбониевый ион был обнаружен непосредственно в водном растворе, однако теперь кажется более вероятным, что авторы имели дело с продуктами полимеризации алкенил-катиона [89]. [c.223]

Реакции присоединения олефинов к кислотам имеют большое практическое значение, так как при наличии больших ресурсов алкенов различного строения и нпзкомолекулярных кислот можно оинтезировать высшие и ирныо кислоты заданного строепип. [c.69]

Все химические методы определения алкенной функции основаны на реакциях присоединения к двойной связи. Однако имеются два обстоятельства, требующие внимания. Во-первых, некоторые реакции присоединения, обычно используемые в синтетической органической химии, неприемлемы для количественного анализа олефиновой связи. К этим реакциям относятся присоединение галогенводородов, серной кислоты и хлористого нитролиза. Во-вторых, в ходе реакций присоединения, предложенных для определения алкенной функции, разные олефины могут подвергаться атаке с очень разными скоростями в зависимости от строения этих соединений. [c.336]

Чрезвычайно интересным оказалось поведение в условиях гидрирования алкенил- и фенилциклопропанов [3—61, у которых ненасыщенная или фенильная группа стоит рядом с циклом. Циклопропан обладает ненасы-щенностью подобно олефинам, но в более слабой степени, что связано с его строением (Уолш, Коулсон),для которого характерно некоторое подобие электронного облака, расположенного в плоскости кольца по его периметру. Это объясняет возможность своеобразного сопряжения трехчленного цикла с заместителем, содержащим кратные связи, например, в винилциклопро-пане, изопропенилциклопропане, фенилциклопропане, метилциклопропилке-тоне и других соединениях. В реакции с водородом это свойство обнаруживается в чрезвычайно быстром присоединении его к трехчленному циклу при низкой температуре в присутствии Рс1-черпи. Можно отчетливо наблюдать присоединение первой и второй молекул водорода [c.15]

Применение метода кинетического разделения к решению трудной стереохимической проблемы может быть проиллюстрировано на примере изучения конфигурации озонидов, полученных из цис-и /пракс-алкенов [116]. Хотя предполагалось, что озонид, полученный из г/ис-изомера (цис-57), имеет г ыс-строение (58), а озонид, полученный из тракс-изомера транс-57), имеет траис-строение 59), это нельзя было считать доказанным, так как вполне возможно и обратное отнесение конфигураций. Если олефин симметричен, как, например, в случае 3,4-диметилгексена-3, то цис-озопжд представляет собой ахиральное жезо-соединение 58). тогда как транс-озонид существует в виде рацемической нары 59). Для установления конфигурации воспользовались тем фактом, что озониды легко реагируют с аминами (с образованием продуктов неустановленного строения). [c.48]

Заместительное хлорирование сильно зависит от двух факторов от структуры олефина и от температуры реакции. Алкены нормального строение при комнатной или несколько повышенной температуре реагируют с хлором с образованием только продуктов присоединения. Алкены изостроения в этих же условиях дают исключительйо продукты замещения с сохранением двойной связи. Заместительное хлорирование алкенов нормального строения протекает при высоких температурах порядка 250—500° С и часто сопровождается деструктивным хлорированием. Для подавления этого процесса разбавляют реакционную смесь инертными газами [207] или применяют избыток олефина [208]. В результате заместительного хлорирования образуются монохлоралкены, например хлористый винил из этилена, хлористый аллил из пропилена, хлористый металлил из изобутилена. [ [c.284]