Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Механизм внешнедиффузионный

    Процессы ионного обмена в сточных водах с малыми концентрациями загрязняющих ионов (порядка 10 М и менее) протекают по механизму внешнедиффузионной кинетики. [c.188]

    Отмечается, что наблюдаемые закономерности реакции, протекающей во внешнедиффузионной области, не связаны с механизмом и кинетическими параметрами собственно химической реакции. Поэтому для получения информации [c.73]


    Следует обратить внимание на характерные признаки протекания процесса во внешнедиффузионной области. Прежде всего, сли внешнедиффузионные ограничения существенны, то значительная конверсия сырья может быть достигнута в слое очень малой высоты или даже на отдельной грануле. Далее, поскольку механизм теплопередачи аналогичен механизму массопереноса, то во всех случаях, в которых найдено сильное внешнедиффузионное торможение, наблюдается также значительный разогрев гранул катализатора по отношению к омывающему их газу (тем больший, чем выше экзотермический эффект реакции диффундирующего компонента и чем больше разность его концентраций в потоке и у гранулы). Повышение температуры вызывает резкое увеличение наблюдаемой скорости процесса во внешнекинетической области, так как константа скорости находится в экспоненциальной зависимости от температуры а коэффициент диффузии относительно слабо зависит от температуры [Т где п = 1,5+2) именно поэтому при некоторой температуре реакции, когда начинает выполняться [c.86]

    Внешнедиффузионный массоперенос. Массоотдача прн адсорбции из растворов есть процесс переноса вещества в направлении поверхности частицы, связанный с неравномерностью распределения концентрации вещества в слое жидкости, прилегающем к поверхности твердого тела. Механизм внешнего переноса массы вещества связан с молекулярным и конвективным переносом [2—5]. Мера отношения массы вещества, перемещаемой молекулярным и конвективным механизмами, характеризуется критерием Пекле [c.112]

    Такая структура отличается большим разнообразием форм и объемов, содержащих растворимые включения. В процессе механической обработки (дробления) отдельные частицы растворимых включений теряют контакт с инертным материалом и впоследствии быстро растворяются по внешнедиффузионному механизму. Построение кинетической модели наталкивается здесь на большие трудности, и поэтому большую роль играет эксперимент и анализ результатов эксперимента. [c.34]

    Влияние физических свойств ожижающего агента обычно учитывается в критериях подобия, В связи с тем, что интенсивность массообмена зависит от стадии, лимитирующей процесс переноса вещества, весьма показательно падение скорости газовой адсорбции в псевдоожиженном слое с увеличением степени насыщения адсорбента, т. е. с ростом уровня концентраций [91, 354, 666]. Это явление объясняется в цитируемых работах тем, что с ростом насыщения адсорбента интенсивность процесса все в большей степени определяется скоростью внутренней диффузии. Между прочим, высказано мнение [354] о существовании периодов постоянной и переменной скорости сорбции, соответствующих внешнедиффузионному и внутридиффузионному механизму переноса вещества. [c.275]


    Если лимитирующей стадией является диффузия через газовую пленку (внешнедиффузионная область), то данный механизм торможения может сказываться лишь в самом начале ироцесса, когда еще не образовался слой продуктов реакции. По мере накопления продуктов сопротивление этого слоя начинает доминировать. При проведении технологических расчетов можно свободно пренебречь диффузионным сопротивлением газовой пленки, поскольку после прохождения фронта реакции на частице всегда остается слой продуктов реакции (огарок). [c.410]

    В простейшем идеализированном случае приведенные выражения для ы и безразмерные критерии дают общее представление об особенностях процессов массообмена. Однако для учета подлинной сложности явлений, происходящих при каталитических реакциях, совершающихся в газовых пО токах внутри зернистой пористой шихты, требуется дальнейшая дифференциация явлений. В частности, существует не один, а по меньшей мере два диффузионных режима — один внешнедиффузионный, при котором существенную роль играет диффузия к внешней поверхности твердого тела (зерна), и второй — внутренний диффузионный, при котором внешняя диффузия протекает быстро, но реакция происходит в основном внутри узких и длинных пор. В них скорость диффузии значительно меньше, а механизм может быть существенно иным (кнудсеновская диффузия и поверхностное ползание). В этом режиме при разных температурах неодинаково полно используется глубина пор, что может приводить к очень своеобразной температурной зависимости скорости наблюдаемой каталитической реакции. Наблюдаемая энергия активации при этом равняется набл = а иот-Это впервые показали Зельдович [101] и Тили [102], получившие для одного предельного случая а = 0,5. Существуют условия, при которых это а имеет иные значения и наблюдаемые Е могут, в зависимости от степени участия активных центров, расположенных в глубине пор, принимать все значения от Е до аЕ Е. [c.64]

    Из приведенных экспериментальных данных следует, что окисление кокса в промышленных регенераторах осуществляется в основном во внешнедиффузионной области. Следовательно, наибо.пее эффективным направлением при реконструкции установок с целью повышения коксовой нагрузки являются мероприятия по повышению расхода воздуха на регенерацию катализатора. Указанный механизм окисления кокса на катализаторе при низких удельных расходах воздуха был подтвержден дополнительными опытами. [c.176]

    Из табл. 1 видно, что ширина фронта неодима, рассчитанная для внешнедиффузионного механизма, совпадает с экспериментальной. [c.126]

    Критерий Био играет определяющую роль в установлении механизма процесса. При малых значениях этого критерия процесс протекает во внешнедиффузионной области, при больших — является внутридиффузионным. [c.107]

    Скорости отдельных стадий определяются в свою очередь параметрами технологического режима. Третья и четвертая стадии имеют химический характер и ускоряются прежде всего повышением температуры. Механизм этих стадий меняется в зависимости от природы реагирующих веществ и катализатора. Так, при взаимодействии двух или более веществ поверхность катализатора может адсорбировать не все, а лишь одно из них. В этом случае следующим этапом каталитического акта является образование активного комплекса на поверхности катализатора при взаимодействии адсорбированной молекулы с налетающими из реакционной, среды молекулами другого реагента. Если наиболее медленными стадиями, лимитирующими общую скорость катализа, являются первая или последняя, то процесс идет во внешнедиффузионной области и наиболее эффективным средством его ускорения служит перемешивание реагирующих фаз. [c.247]

    По механизму процесса в целом, включая собственно каталитическую реакцию и диффузионные стадии переноса вещества, различают процессы, проходящие в кинетической, внешнедиффузионной и внутридиффузионной областях. [c.27]

    Подтверждает внешнедиффузионный механизм процесса фосфорилирования и то обстоятельство, что перемешивание реакционной смеси существенно увеличивает скорость реакции (рис. 2)  [c.69]

    В силу этого механизм исследуемого процесса оценивают также на основании зависимости скорости ионного обмена от диаметра частиц ионита, концентрационных условий и гидродинамического режима. Кроме того, для анализа механизма исследуемого процесса используют, методы графической интерпретации кинетических данных в виде 1п(1 — ) = —к х — для внешнедиффузионной кинетики и Р — —для начального периода внутридиффузионной кинетики (Р — степень завершения процесса сорбции к и й" —константы). [c.55]

    Отметим, что наблюдаемые закономерности реакции, протекающей во внешнедиффузионной области, не связаны с механизмом и кинетическими параметрами собственно химической реакции. Поэтому для получения информации о последних требуется обеспечить переход реакции в кинетическую область. Это можно сделать, увеличивая линейную скорость газового потока или снижая температуру (а также уменьшая размеры зерен твердого материала). [c.78]


    Наряду с исследованием механизма топохимической реакции материал этой главы иллюстрирует особенности влияния внешнедиффузионного торможения на наблюдаемую кинетику топохимической реакции и демонстрирует экспериментальные приемы, необходимые для получения истинных кинетических характеристик. [c.171]

    Модель позволяет определить оптимальный гидродинамический режим перемешивания твердой фазы в объеме аппарата. В этих условиях при распределении твердой фазы, максимально приближенном к равномерному, проводят моделирование процесса ионного обмена в проточном аппарате с мешалкой при внешнедиффузионном механизме кинетики. [c.230]

    Сопоставим теперь коэффициенты массопереноса незаряженных частиц и частиц, несущих заряд. Имеется значительное число работ, в которых рассматривается внешнедиффузионная кинетика ионного обмена. В большинстве из них подтверждается зависимость от скорости потока по закону Р г ", где 0,4 < га < 0,7. Это является бесспорным доказательством внешнедиффузионного механизма массопереноса. Однако, как правило, в этих работах эксперимент проведен в условиях, далеких от реализуемых в динамическом опыте. Кроме того, из-за отсутствия достаточно полных данных о зернении ионита, порозности слоя и абсолютных значений скоростей полное количественное сопоставление данных, полученных различными авторами, провести трудно. Результаты многочисленных динамических опытов содержатся в работах [80, 81]. [c.77]

    Экспериментальное подтверждение возможности существования зависимости (2.80) при внешнедиффузионной кинетике приводится в работе [116]. Там же указаны случаи, когда при внешнедиффузионном механизме кинетическая кривая на значительном участке может быть описана в билогарифмической системе координат g q — ]g Г еще более пологой прямой типа q где и 2. [c.103]

    В принципе наиболее надежным методом измерения коэффициента внутренней диффузии могут служить эксперименты, в которых определяется распределение диффузионного вещества по глубине сорбента. Этот метод остается правильным и в том случае, когда на интегральное количество поглощенного вещества начинает заметно влиять внешнедиффузионная кинетика, хотя обработка результатов эксперимента при таком совместном механизме несколько усложняется. Этот метод получил широкое распро- странение при изучении диффузии в металлах и полупроводниковых материалах [135—140]. Обычно эксперимент проводят на пло- [c.127]

    В более совершенном реакторе, представленном на рис. IX.3, внутри стеклянного трубчатого кожуха осуш,ествляется направленная циркуляция путем соответствующей установки клапанов. Преимуществом реакторов Корнейчука является их относительная простота и компактность к недостаткам прежде всего следует отнести отсутствие контроля за скоростью циркулирующего газа, которая к тому же недостаточно интенсивна. Без замера скорости циркулирующего газа нельзя установить границы внешнедиффузионной области, хотя приближенно их можно оценить по частоте качания поршня. Как показал опыт, в реакторах Корнейчука при проведении сильно экзотермических реакций, например окисления бензола в малеиновой ангидрид, из-за недостаточно интенсивной циркуляции газа не удается избежать перегрева катализатора. Наконец, в реакторах Корнейчука, как и в других реакторах с внутренним перемешиванием, отсутствует возможность улавливания продуктов реакции, что затрудняет расшифровку механизма реакции. [c.191]

    Наиболее характерным для внешнедиффузионной области (в отличие от кинетических) является зависимость скорости процесса от линейной скорости газового потока, омывающего катализатор. Это следует из предыдущего уравнения, которое включает критерий Рейнольдса, связанный с линейной скоростью потока. Из других отличительных черт следует отметить низкую энергию активации, характерную для диффузионного течения (4— 20 кДж/моль, или 2—5 ккал/моль), и независимость наблюдаемой скорости процесса от активности катализатора и его пористости. Все эти признаки используют для того, чтобы отличить внешнедиффузионную область от других. Очень характерным для нее является также значительное влияние теплопередачи, имеющей тот же диффузионный механизм, что и массопередача. По этой причине в случае экзотермических реакций температура поверхности катализатора в этой области значительно превышает температуру потока. Например, при окислении нафталина на ванадиевом катализаторе разность температур достигает 100°С и более. [c.184]

    Для внешнедиффузионной области характерно также сильное влияние теплопередачи, имеющей тот же диффузионный механизм и почти такую же скорость, как массопередача. Вследствие этого при быстрой химической реакции тепло не успевает отводиться в объем потока и поверхность катализатора при экзотермических или эндотермических реакциях имеет соответственно более высокую или низкую температуру, чем поток реакционной массы. Рассмотрим это явление более подробно, приняв, что коэффициент теплоотдачи а =рср, где Ср — изобарная теплоемкость реакционной смеси. Если обозначить через X степень превращения на зерне катализатора, то приповерхностная концентрация будет равна Сп = С(1—X). Равенство скоростей диффузии и химической реакции на поверхности запишется в таком виде  [c.303]

    Рассмотрим сначала результаты моделирования процесса с предварительным набуханием в дихлорэтане. Эксперимент показывает, что как и при получении Р-содержащих ионитов (фосфорили-рование), скорость, а следовательно, и длительность процесса сульфирования зависят от температуры, гранулометрического состава, количества сшивающего агента (см. рис. 5.17, 5.21, 5.22, 5.27—5.29). Наряду с этим для процесса сульфирования оказалась существенной зависимость скорости превращения от параметров, которые могут быть использованы для интенсификации процесса. Интенсификация гидродинамической обстановки в аппарате (см. рис. 5.29), как это и следует из внешнедиффузионного механизма [c.365]

    А., как и любой реальный процесс, происходит во времени. Поэтому полная теория А. должна содержать раздел о кинетике А. Элементарный акт А. осуществляется практически мгновенно (исключение-хемосорбция). Поэтому временные зависимости А. определяются в осн. механизмом диффузии, т. е. подвода адсорбтива к месту А. Если А. на открытой пов-сти ие мгиовеняа, такой процесс происходит во внешнедиффузионной области при этом законы диффузии не специфичны для А. В случае же пористых адсорбентов, кроме внеш. диффузии, важную роль начинает играть внутр. диффузия, т.е. перенос адсорбтива в порах адсорбента при наличии в них грЭДиента концентрации. Механизм такого переноса может зависеть от концентрации адсорбтива и размеров пор. [c.42]

    Кинетический фактор связан с особенностями механизма и кинетики протекающего процесса. В реакции окисления аммиака 4ЫНз + 5О2 = 4М0 + 6Н2О стехиометрическое соотношение реагентов О2 МНз = 1,25. Реакция протекает во внешнедиффузионной области и лимитируется переносом аммиака - его концентрация у поверхности мала. При стехиометрическом соотношении реагентов смесь аммиака с воздухом будет содержать 14% МНз и 17,5% О2. Допустим во внешнедиффузионном режиме степень превращения аммиака на поверхности катализатора = 0,99. Поверхностные концентрации реагентов примерно одинаковы Ср Нзп 4 (1 - 0,99) = 0,14%, = = 17,5 - 1,25 (14 0,99) = 0,17% и в этих условиях МПз окисляется в ос-новном до N2- Необходим избыток кислорода, вытесняющий аммиак с поверхности катализатора, тогда окисление будет протекать преимущественно до N0. Если же использовать соотношение О2 МНз = 1,8, те. в аммиачно-воздушной смеси будет содержаться 10% NHз и 18% О2, то в этом случае концентрации реагентов на поверхности катализатора будут другими Ср Нзп 0,1%, [c.300]

    Уравнения диламики ионного обмена на основных стадиях ионообменного цикла рассмотрены в монографии [15], где показано, что для кинетики обмена при деионизации воды на раздельных слоях катионита и аниоиита характерен внешнедиффузионный механизм массообмена, а для кинетики при регенерации колонны — внутридиффузионный. [c.219]

    Кинетический фактор обусловлен особенностями механизма и кинетики протекающего процесса. В окислении аммиака 4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О стехиометрическое соотношение реагентов 02 КНз = 1,25. Реакция протекает во внешнедиффузионной области и лимитируется переносом аммиака -его концентрация у поверхности катализатора мала. При стехиометрическом соотношении реагентов также мала будет концентрация кислорода. В этих условиях NH3 окисляется в основном до N2. Необходим избыток кислорода, чтобы он вытеснил аммиак с поверхности катализатора, и тогда последний окисляется преимущественно до NO. Необходим избыток кислорода, [c.249]

    Если в кинетической области реакция может иметь различные порядки, то во внешнедиффузионной области порядок реакции всегда равен единице и определяется реагентом с наименьшим коэс ициентом диффз ии. Кроме того, во внешнедиффузионной области обычно наблюдается сильный разогрев катализатора по отношению к окружающему его газу. Это связано с тем, что механизм массопередачи аналогичен механизму теплопередачи. Поэтому, если затруднен перенос вещества, то затрудняется и перенос теплоты, выделяющейся на катализаторе при химической реакции. [c.677]

    Если извлекаемое вещество локализируется вдали от поверхности частицы или если механизм извлечения внешнедиффузионный, то [c.119]

    На основании аналогии механизмов массо- и теплопередачи мы можем сразу сделать вывод о величине разогрева поверхности в кинетической и внешнедиффузионной областях протекания реакции (соответственно, на нижнем и верхнем температурном режиме). В кинетической области процессы переноса массы и тепла протекают гораздо быстрее, чем сама химическая реакция поэтому все тепло реакции успевает отводиться и разогрев поверхности Тр— 7/ равен нулю. Чтобы найти разогрев активной поверхности во внешнедиффузионной области, подставляеы [c.138]

    Следует обратить внимание на тот факт, что во всех случаях в которых найдено сильное внешнедиффузионное торможение, от мечается также значительный разогрев катализатора по отношению к омывающему его газу, достигающий сотен градусов. Это совер шенно естественно, так как механизм теплопередачи в данны> условиях, т. е. при не слишком высоких температурах, аналогичег механизму массопередачи. Поэтому, если имеет место затруднение с переносом вещества, одновременно затрудняется и перенос теп ла, выделяющегося на катализаторе, к окружающему газу, и ката лизатор разогревается. [c.143]

    Легко видеть, что при сорбции из потока одновременно действуют два механизма доставки сорбируемого вещества к верну — диффузионный мехавжам ж подвод вещества потоком. При различных соотношениях скоростей внешней диффузии и потока сорбция может протекать в следующих кинетических областях 1) скорость доставки сорбируемого вещества к зерну диффузией намного больше, чем скорость подвода вещества потоком. Тогда скорость сорбции (ионного обмена) определяется потоком (подробнее см. 38). 2) Скорость диффузионного переноса меньше или близка к скорости подвода вещества потоком. Этот случай соответствует протеканию сорбции (ионного обмена) во внешнедиффузионной области. [c.93]

    При внешнедиффузионном механизме массопереноса прекращение перемешивания раствора на некоторое время не изменяет скорости процесса после возобновления перемешивания, так как при ЭТОМ возобновляется градиент концентрации между внешней и внутренней границей пристенного вязкого слоя раствора. Мало влияет на скорость внешнего массопереноса и концентрация раствора. Это свойство внешнего массопереноса обычно используется для выявления стадии, контролирующей скорость адсорбции в условиях эксперимента. Разумеется, градиент удельной адсорбции в направлении i радиуса зерна адсорбента и достигнутая степень приближения удельной адсорбцйи к равновесной величине также не отражаются на скорости адсорбции до тех пор, пока скорость внешнего массопереноса остается лимитирующей стадией процесса. По этому признаку также можно судить о том, какая из стадий массопереноса контролирует процесс адсорбции. Приближенно выяснить, внешний или внутренний массоперенос определяет в конкретных условиях опыта скорость адсорбции, можно, используя критерий Био, т. е. отношение внутреннего сопротивления массопереносу в зерне адсорбента к внешнему сопротивлению массопереносу из жидкости путем диффузии через пограничный вязкий слой к поверхности зерна  [c.194]

    Проверка этих соображений на примере нейтрализации Н-формы ионита дауэкс-50 с 8% ДВБ 0,4 н. раствором NaOH [155] подтвердила предположение о внутридиффузионном характере процесса. Тем не менее, предсказание об окончании процесса за конечное время в случае Zb V < z W не подтвердилось. Это, по-видимому, вызвано не учтенным переходом процесса от внутридиффузионного механизма к внешнедиффузионному, происходящим по мере расхода Вг Х во внешнем объеме. [c.302]

    Рассмотрим возможность установления ложноравновесных состояний при внутридиффузионном кинетическом механизме процесса, который по сравнению с внешнедиффузионным соответствует более форсированному режиму проведения процесса. [c.321]

    Для выяснения механизма фосфорилирования СДВ необходимо определить стадию, лимитирующую кинетику этого процесса. Таких стадий может быть три диффузия фосфори-лирующего агента через пленку, примыкающую к поверхности зерна (пленочная или внешнедиффузионная кинетика) диффузия фосфорилирующего агента внутри зерна (гелевая или внутридиффузионная кинетика) собственно химическая реакция электрофильного замещения (химическая кинетика). [c.67]

    При таком распределении концентраций лимитирующей стадией процесса является внешнедиффузионный перенос вещества. В процессе участвует только внешняя поверхность катализатора, поэтому катализаторы могут быть непористыми, но обязательно с досттаочно большой удельной поверхностью. Для этого механизма характерна большая разность температур (до 100°С) между поверхностью катализатора и потоком реагентов в случае экзотермических реакций. [c.462]

    Размывание в подвижной фазе не ограничивается только сво-Зодной и вихревой диффузией. При движении хроматографиче- кой зоны наблюдается явление, сходное по механизму с тейлоровской диффузией [19, с. 29]. Наличие профиля скорости в каналах а диффузия в сорбент приводят к образованию поперечного концентрационного профиля и, соответственно, к возникновению выравнивающего концентрации поперечного диффузионного порока. Это размывание, связанное с внешнедиффузионным массо-аереносом, пропорционально и и среднему времени /т, в течение которого молекула находится в подвижной фазе, т. е. Я С-Так как 1 т йув, то ВЭТТ, соответствующая этому процессу, будет [c.57]

    Для большего числа компонентов задача отыскания волнового решения более сложна, поскольку неизбежно сталкивается с проблемой решения системы нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений. При этом может быть использован метод фазовой плоскости, который изложим па примере отыскания волнового решения для двухкомпонентной системы при внешнедиффузионном механизме кинетики. [c.48]

    Экспериментальное изучение кинетики ионного обмена методом тонкого слоя в широком диапазоне значений констант обмена при внешнедиффузионном кинетическом механизме изложен в работах [80, 416]. Как уже отмечалось, в случае равнозарядных ионов феноменологические изотермы обмена идентичны изотермам Ленгмюра и поэтому приемы расчета автоматически распространяются на любые системы, изотерма сорбции в которых может быть аппроксимирована уравнением Ленгмюра. В этих работах методы расчета параметров кинетики, как правило, сводятся к описанному выше сопоставлению кинетических теоретических и экспериментальных кривых, построенных в системе координат g д — lg [c.132]

    Коэффициент диффузии кислорода при 293 К составляет 1,97-Ю м /с, а концентрация кислорода при этой температуре равна 1,16-10- н. [7]. С учетом односторонней стационарной диффузии кислорода к поверхностному слою зерен редоксита и экспериментальных значений степени окисления рассчитанная по уравнению (2.59) величина б составляет 6-10- м. Полученный результат укладывается в рамки известных значений тол-шин диффузионных пленок, равных (5ч-10) 10 м в растворах с естественной конвекцией, и подтверждает внешнедиффузионный механизм окисления неподвижного слоя редоксита. Исследование температурной зависимости константы скорости внешней диффузии к, равной, согласно (2.59), 01ЕЬ, дало значение энергии активации 18,4 кДж/моль, Эта величина энергии активации также свидетельствует о диффузионном контроле окисления редоксита растворенным в воде кислородом. [c.93]

    Таким образом, представление о механизме прохождения окислительно-восстановительного процесса в редокситах как внутридиффузионного процесса с движущейся границей химической реакции находит достаточное количество экспериментальных подтверждений. Окисление полимерных и металлсодержащих редокситов растворенным в воде кислородом протекает первоначально с внешнедиффузионными ограничениями, в основном же процесс ко1 олируется стадией внутридиффузионнага переноса кислорода по зерну к месту реакции. [c.98]

Смотреть страницы где упоминается термин Механизм внешнедиффузионный: [c.52]    [c.347]    [c.220]    [c.21]   
Экстрагирование Система твёрдое тело-жидкость (1974) -- [ c.119 ]



ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте