Энтропия Гиббса

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

Введем энтропию Гиббса ) [c.343]

Подставляя введенное ранее интегральное выражение для П, получим энтропию Гиббса в виде [c.343]

Она не совпадает с ранее введенной энтропией Гиббса = [c.343]

Энтропию 5о полного ансамбля, или энтропию Гиббса, определим по формуле [c.68]

Однако из уравнения (В. 2.43) непосредственно следует, что каково бы ни было начальное состояние макросистемы, описываемое функцией распределения /( г,р ,Хо), значение энтропии 3, определенное по формуле (1.3.24), не будет изменяться во времени. На первый взгляд это противоречит второму началу термодинамики. Однако определение равновесного состояния гамильтоновой макросистемы имеет сугубо макроскопический смысл, т. е. применимо лишь в том случае, когда интересуются значениями наблюдаемых величин х( , характеризующих состояние этой макросистемы, а не значениями ее обобщенных координат и импульсов. Другими словами, можно рассматривать равновесные значения наблюдаемых величин, но не имеет смысла говорить о равновесных значениях обобщенных координат и импульсов гамильтоновой макросистемы. Аналогично процесс движения макросистемы к состоянию равновесия заключается в таком необратимом изменении значений наблюдаемых величин х , при котором эти значения становятся все более близкими к равновесным. Говорить же о необратимом характере изменения значений обобщенных координат и импульсов бессмысленно. В связи с этим и любая попытка связать необратимый характер движения макросистемы к состоянию равновесия с изменением во времени энтропии Гиббса неправомерна, поскольку изменение во времени величины За обусловлено процессом изменения во времени значений обобщенных координат и импульсов, к которому понятие необратимости неприменимо. [c.70]

Необратимый характер процессов, сопровождающих движение систем к состоянию равновесия, естественно связать с возрастанием во времени не энтропии Гиббса, а энтропии 3 0), определяемой с помощью какой-либо огрубленной функции распределения [c.71]

Гиббс ввел понятие свободная энергия . (Необходимость введения этого понятия была обусловлена тем, что измерить изменение величины свободной энергии легче, чем измерить изменение энтропии.) Любая химическая реакция сопровождается изменением свободной энергии системы. Изменение теплосодержания строго соответствует уменьшению свободной энергии и увеличению энтропии. Поскольку обычно самопроизвольные реакции сопровождаются выделением теплоты, то теплосодержание системы при протекании таких реакций уменьшается. Однако в некоторых, хотя и считанных случаях изменение свободной энергии и энтропии бывает таким, что теплосодержание системы увеличивается, и тогда самопроизвольная реакция идет с поглощением энергии. [c.113]

Аналогичным образом определяются и вычисляются изменения свободной энергии и энтропии, связанные с химической реакцией. Так, AG определяется как разность между свободной энергией Гиббса продуктов реакции и исходных веществ нри стандартных условиях. Стандартное изменение энтропии AS связано с AG и АН соотношением [c.44]

Состояние системы (вещества или совокупности веществ) описывают с помощью ряда параметров — температуры, давления, объема, массы. Для характеристики состояния системы и происходящих в ней изменений важно знать также изменение таких свойств системы, как ее внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 5, энергия Гиббса С. По изменению этих свойств системы можно судить, в частности, об энергетике процессов. [c.158]

Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии и энтропии системы, не зависит от пути процесса. Поэтому для реакции вида оА + йВ + = 0 -1- еЕ + [c.175]

При этом переходе изменение Л// невелико. В то же время вследствие увеличения в результате реакции числа растворенных частиц и, следовательно, увеличения неупорядоченности системы наблюдается заметное возрастание энтропии. Большое повышение энтропии приводит к большому понижению энергии Гиббса. Повышение устойчивости хелатных структур по сравнению с не-хелатными обусловлено, следовательно, прежде всего энтропийным фактором. [c.188]

В соответствии с изменением типа химической связи и структуры в свойствах бинарных соединений проявляется более или менее отчетливо выраженная периодичность. Об этом, например, свидетельствует характер изменения по периодам и группам стандартной энтропии, температуры плавления, энтальпии и энергии Гиббса образования в зависимости от порядкового номера элемента с положительной степенью окисления (рис. 130), В изменении параметров отчетливо проявляется также вторичная периодичность (рис. 131). [c.247]

Если полагать, что процесс формирования граничных смазочных слоев происходит через промежуточную стадию образования переходного комплекса, то последнему, по мнению Камерона, должно соответствовать вполне определенное изменение энергии Гиббса (АС ) и энтропии активации (А5). Тогда состояние поверхностных слоев с учетом законов термодинамики обратимых процессов можно выразить уравнением [c.244]

Аддитивными методами можно рассчитывать как термодинамические величины (например, критические постоянные, мольную теплоемкость, энтальпию, энтропию, свободную энергию образования Гиббса, теплоту испарения, поверхностное натяжение, мольный объем, плотность и т. д.), так и молекулярные коэффициенты (коэффициенты вязкости, теплопроводности, диффузии). [c.84]

Пример 1У-12 (мольная теплоемкость, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса). Для реальных газов и жидкостей в области высоких давлений при расчете указанных величин часто используются таблицы поправок или диаграммы, построенные на основе теории соответственных состояний. Несколько таких расчетов можно найти в разделе VI. [c.94]

Уравнение (28) является математическим выражением постулата Гиббса изолированная система, объем и масса которой постоянны, находится в устойчивом равновесии, если при заданной энергии ее энтропия достигла максимального значения. [c.94]

К важнейшим величинам, характеризующим хи> мические системы, относятся внутренняя энергия [У, энтальпия Н, энтропия 5 и энергия Гиббса (изобар-но-изотермический потенциал) О. Все эти величины представляют собой функции состояния, т. е. зависят только от состояния системы, но не от способа, которым это состояние достигнуто. [c.73]

Значення ДЯ, AS и AG реакции зависят не только от природы реагирующих веществ, но и от их агрегатного состояния и концентраций. Для получения сравнимых данных, характеризующих различные реакции, сопоставляют стандартные изменения энтальпии AHj, энтропии и энергии Гиббса [c.81]

Термодинамические величины. Энтропия и энергия Гиббса. [c.197]

Зависимость между изменением энтропии (AS° или Д5), теплосодержания (АН° или Afi) и энергии Гиббса (AG° или AG) определяется для стандартных условий выражением [c.80]

Стандартные энергии Гиббса AG°, энтальпии образования АН° и энтропии 5° приводятся в специальных таблицах, в которых А0° и АН° элементарных веществ в стандартном состоянии условно принимаются равными нулю (см. табл. 3). [c.80]

При переходе к высокотемпературным реакциям пользование стандартными энергиями Гиббса и условиями А0°<0 и АС°>0 не приводит к однозначному решению — осуществима или неосуществима реакция при заданной температуре Т. Такое решение может быть принято лишь на основе значения энергии Гиббса А0г 0т< О и ДСт.>0), которая может быть вычислена, если известны энтальпия АНг и изменение энтропии при той же температуре. В более общем случае АОт реакции зависит также от давления и концентраций реагирующих веществ. Тем не менее, руководствуясь стандартными энергиями Гиббса АС°, можно в ряде случаев приблизительно решить, осуществима ли реакция при данных условиях. Так, если. А0°<0, реакция возможна если А<7°>0, но менее 80 кДж/молЬ( реакция возможна при определенной концентрации, температуре и давлении если же А0°>80 кДж/моль, предсказать возможность реакции затруднительно и для однозначного решения необходимо определить АО при заданных значениях Ри Т. [c.83]

В табл. 17-4 приведены значения стандартной свободной энергии для реакции диссоциации SO3 при различных температурах, вычисленные по экспериментальным данным о константе диссоциации. По мере повышения температуры стандартное изменение свободной энергии для рассматриваемой реакции становится все более отрицательным, а константа равновесия возрастает, и для установления равновесия реакция должна все более смешаться вправо. Приведенные в этой таблице данные позволяют определить теплоту и энтропию реакции. Для того чтобы понять, как это делается, разделим левую и правую части уравнения (17-13) на Т, при этом получится соотношение AG°/T = АН°/Т — AS°, называемое уравнением Гиббса-Гельмгольца. Если воспользоваться этим уравнением и построить график зависимости величины AG°/T от 1/7 то тангенс угла наклона графика к оси абсцисс в каждой точке графика дает значение АН° при соответствуюшей температуре. [c.110]

Прежде чем мы сможем вычислить р при любой другой температуре, необходимо выяснить, как зависит от температуры ДС°(, . Для этой цели можно применить уравнение Гиббса-Гельмгольца, о котором упоминалось в разд. 17-4, но это слишком громоздкая процедура. Вместо этого достаточно воспользоваться поразительно точным допущением, что энтальпия и энтропия практически не зависят от температуры, т.е. что свободная энергия зависит от температуры как функция вида а — ЬТ. На рис. 18-4 [c.126]

Другие термодинамические параметры смеси также могут быть выражены через мембранные молярные характеристики, в частности для энтропии, энтальпии и функции Гиббса верны (при соблюдении закона Гиббса — Дальтона) следующие соотношения [c.230]

Для определения термодинамических параметров алкенов разумнее использовать ограниченное число справочных данных, на основе которых по определенным правилам можно было бы рассчитать характеристики алкена заданного строения. С этой целью нами на основе известных термодинамических величин [I—3] определены поправки — изменения теплоемкости ср, энтропии S , теплоты образования Aff и изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) при образовании AG для следующих изменений в молекуле олефина [c.7]

Самопроизвольно, т. е. без затраты работы извне, система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. Из рассмотренного следует, что в химических процессах одно-зремепно действуют две тенденции стремление частиц объединяться за счет прочных связей в более сложные, что уменьшает э н- а л ь п и ю системы, и стремление частиц разъединиться, что у в е-,1ичивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов — энтальпийного (ДЯ) и энтропийного (TAS). Суммарный эффект Э1их двух противоположных тенденций в процессах, протекаюш их при постоянных Т и р, отражает изменение энергии Гиббса G (или изобарно-изотермического потенциала) [c.172]

Процесс образования дефектов кристаллической решетки, конечно, эндотермический, но, как и всякое разупорядочение, сопровождается возрастанием энтропии. Поэтому в согласии с AG = Д/У — TAS при любог температуре, отличной от абсолютного пуля, в реальном кристалл должны существовать дефектные позиции пли вакансии. В области гомогенности свойства соединений переменного состава (энтальпия и энергия Гиббса образования, энтропия, электрическая проводимость и пр.) изменяются непрерывно. Например, для нитрида циркония энтальпия и энергия Гиббса образования имеют следующие значения (кДж/моль) [c.261]

Свободная энергия образования Гиббса. Методы, использующие принцип аддитивности, дают возможность рассчитать термодинамические функции (энтальпию, энтропию и свободную энергию образования Гиббса), если известна структурная формула молекулы. Существует много способов вычисления значений этих величин от простых и наименее точных, основанных на суммировании долей атомов, до сложных и очень точных, в которых учитываются конститутивные факторы (соседство групп и т. д.). В качестве примера рассмотрим аддитивный метод расчета свободной энергии образования Гиббса, разработанный Ван Кревеленом и Чермином [c.82]

Таблицы содержат следующие данные для чистых веществ мольную теплоемкость (Ср), значения эмпирических коэффициентов уравнений (VI-14), энтальпию (ДЯща) и энергию Гиббса (ЛСзэв), которые рассчитываются как изменения значений этих функций при образовании 1 моль данного соединения в стандартных условиях из простых и устойчивых в этих условиях веществ, и, наконец, абсолютную энтропию в стандартных условиях 5° . Примеры таких данных для некоторых веществ приведены в табл. VI- [12]. [c.135]

Таким образом, значение изменения энергии Гиббса реакции можно рассчитать при любой температуре, когда известны зависимость теплоемкости от температуры [уравнение (У1-41)], энтальпии исходных веществ и продуктов в стандартном состоянии АЯгэа (для определения постоянной интегрирования /1), а также изменения энергии Гиббса АО в или абсолютные энтропии исходных веществ и продуктов в стандартном состоянии, необходимые для вычисления постоянных интегрирования /2 или /з- [c.153]

Оба расс.мотренные фактора, а также результат их совместного действия, можно выразить количественно. Величины, с помощью которых это делается, изучаются в разделе физики — т е р м о д н -и а м и к е и называются термодинамическими в е л и ч и -нами. К ним относятся, н частиостн, внутрен1гяя энергня, энтальпия, энтропия и энергия Гиббса. [c.195]

Процесс растворения сопровождается значительным возрастанием энтропии системы, так как в результате равномерного распределения частиц одного всщсства в другом резко увеличивается число микросостояний системы. Поэтому, несмотря на эндотер-мичиость растворения бол1,шинства кристаллов, изменение энергии Гиббса систсмы при растворении отрицательно и процесс протекает самопроизвольно. [c.216]

ИЗ которого следует, что стандартная энтальпия образования озона положительна и равна 142,5 кДж/моль. Кроме того, как показывают коэффициенты уравнения, в ходе этой реакции из трех молекул газа получаются две молекулы, т. е. энтропия системы уменьшается. В итоге, стандартное изменение энергии Гиббса в рассматриваемой реакции также положительно (163 кДж/моль). Таким образом, реакция превращения кислорода в озон самопро-изЕюльно протекать не может для ее осуществления необходима затрата энергии. Обратная же реакция — распад озона — протекает самопроизвольно, так как в ходе этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается. Иначе говоря, озон — неустойчивое вещество. [c.378]

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

Вот почему термодинамические потенциалы, обладающие экстремальными свойствами (энтропия 3, свободные энергии Гельмгольца Г и Гиббса О), а также химический потенциал л в том виде, как они определены выше, являются потенциалами для процессов равновесных (ква-зиравновесных). Для процессов слабонеравновесных и умеренно неравновесных они сохраняют свойства экстремальности, но должны строиться по-другому, и, строго говоря, становятся псевдопотенциалами, а для процессов сильно неравновесных они утрачивают свойства локальной экстремальности вообще. [c.103]

Методы расчета энтальпии, энтропии и функции Гиббса для смесей неидеальных газов изложены в [2], для идеального газа с постоянной теплоемкостью (с р = соп51) уравнение (7.23) можно упростить и преобразовать к безразмерному виду [1] [c.236]