Водород как нуклеофил

На первой стадии реакции анион " СЫ атакует как нуклеофил атом углерода карбонильной группы. В образовавшемся аддукте (51) атом водорода в а-положении к группе N обладает протонной подвижностью, так как находится под влиянием двух электроноакцепторных групп СеНб и СЫ. Он может отщепиться в виде протона и затем присоединиться по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода, об- [c.211]

Амид калия, будучи сильным основанием, отщепляет из а-положения бензольного кольца активированный атом водорода в виде протона, а из образовавшегося аниона вытесняется ион С1 и образуется чрезвычайно активная электронейтраль-ная частица — дегидробензол (91). Не исключено, что отщепление протона и хлорид-иона происходит синхронно. Дегидробензол мгновенно присоединяет нуклеофильный реагент, причем нуклеофил с равной вероятностью может образовать ковалентную связь с любым из двух связанных тройной связью атомов углерода. Реакция завершается отщеплением карбанионом протона от аммиака и регенерацией амид-иона [c.407]

Что же касается цис-изомера, то в нем нуклеофил и уходящая группа одновременно занять аксиальные положения не могут и замещение атома хлора может осуществиться только за счет 1,2-гидридного сдвига занимающего аксиальное положение атома водорода, чему содействует большой + М-эффект атома кислорода [c.486]

Ион водорода здесь выступает в качестве катализатора. Скорость реакции возрастает, так как атака нуклеофила на атом углерода происходит легче, когда электронная плотность последнего понижена [183]. [c.56]

Такие ионы представляют собой амбидентные нуклеофилы, так как в них имеются два способных к атаке атома углерода (помимо возможности атаки атомом кислорода). В этих случаях атака практически всегда происходит более основным атомом углерода [357]. Поскольку водород при атоме углерода, соединенном с двумя карбонильными группами, обладает более кислыми свойствами, чем водород при атоме углерода, соединенном только с одной карбонильной группой (см. гл. 8), то СН-группа иона 89 менее основна, чем СНг-группа, и поэтому субстрат атакуется этой последней группой. Отсюда вытекает полезный общий принцип. В тех случаях, когда молекула, которую предполагают использовать в качестве нуклеофила, имеет два различающихся по кислотности положения, а желательно, чтобы нуклеофильная атака осуществлялась менее кислым реакционным центром, следует отщепить от нейтральной молекулы оба протона. Если это окажется возможным, то атака на субстрат осуществится желаемым нуклеофильным центром, так как он представляет собой анион более слабой кислоты. В то же время, если требуется атака более кислым положением, достаточно удалить только один протон [358]. Например, этилацетоацетат может быть проалкилирован либо по метильной, либо по метиленовой группе (реакция 10-96) [c.95]

Реакции, описанные в этом разделе (10-77—10-86), представляют собой восстановление и могли бы рассматриваться в т. 4, гл. 19. Но они обсуждаются здесь, поскольку включают замещение уходящей группы на водород, который часто атакует как нуклеофил (гидрид-ион). Однако не все реакции этого раздела — это действительно нуклеофильное замещение для некоторых из них может реализоваться более чем один тип механизма в зависимости от природы реагентов и от условий их проведения. Разрыв связи между углеродом и гетероатомом в результате каталитического гидрирования называется гидро-генолизом. [c.175]

Сначала будут рассмотрены реакции, в которых водород или ион металла (а также в одном случае фосфор или сера) присоединяются к гетероатому, а затем реакции, в которых к этому атому присоединяется углерод. Внутри каждой группы реакции делятся на основе природы нуклеофила. Присоединение к изонитрилам, носящее несколько иной характер, рассматривается в конце главы. [c.325]

Таким образом, реакция происходит в одну стадию и характеризуется кинетикой второго порядка первым по субстрату и первым по основанию. Она аналогична реакциям, протекающим по механизму 5к2 (см. т. 2, разд. 10.1), и часто обе эти реакции конкурируют друг с другом. Применительно к субстрату разница между двумя возможными путями реакции заключается в направлении атаки реагентом либо частица с неподе-ленной парой электронов атакует углерод (и, таким образом, действует как нуклеофил), либо она атакует водород (и тогда действует как основание). Как и в механизме 5м2, уходящая группа может быть положительно заряженной или нейтральной, а основание отрицательно заряженным или нейтральным. [c.6]

Хотя скорости двух реакций значительно отличаются (как и следовало ожидать при столь различных уходящих группах), соотношение продуктов практически одинаковое (разница не превышает 1 %). Если бы имел место механизм второго порядка, то отношение степени атаки нуклеофила по 3-водороду по сравнению с атакой на нейтральный хлорид, не могло бы быть [c.16]

Щелочной катализ использовать нельзя, так как в этом случае прежде всего отщепляется атом водорода карбоксильной группы и образующийся анион вследствие своего отрицательного заряда не способен присоединить нуклеофил (спирт). [c.166]

Катион СН3-О—СПа имеет два положительно заряженных атома углерод, связанный с двумя атомами водорода, и кислород. (Это результат резонансной стабилизации положительного заряда.) Однако при взаимодействии с этим катионом нуклеофил реагирует с атомом углерода, а не кислорода. Объясните причину того, что нуклеофил атакует углерод, а не кислород. Примечание какой продукт следовало бы ожидать, если бы нуклеофил атаковал кислород Нарисуйте для него структуру Льюиса. Что вы можете сказать об активированном комплексе, ведущем к этому продукту ) [c.201]

Если условия реакции являются неблагоприятными для замещения по механизму Sn2, как в вышеприведенном примере, то можно ожидать, что основность донора электронной пары определит направление реакции между атакующей группой и субстратом. Это означает, что в случае реакции гидроксид-иона с пг/ т-бутилхлоридом следует ожидать, что гидроксид-ион будет действовать как основание, а не как нуклеофил. Атака гидроксид-иона будет направлена на водород, а пе на атом углерода, связанный с хлором. Конечным результатом этой атаки па атом водорода и будет -элиминирование, а его продуктом будет алкен. [c.216]

Нуклеоф. замещение группы N 2 не характерно для нитроалканов, однако при действии тиолат-ионов на третичные нитроалканы в апротонных р-рителях группа N02 замещается на атом водорода. Р-ция протекает по анион-радикальному механизму. В алифатич. и гетероциклич. соед. [c.280]

Вариант авто-ароматизации а -комплекса в реакциях нуклеофильного замещения водорода с образованием вспомогательной уходящей группы после присоединения нуклеофила (схема 1, направление г) реализуется при аминировании цианамидом. Первый пример такой реакции обнаружен при взаимодействии [c.134]

Согласно второму предположению, изложенному в [71, при нуклеофильной атаке может происходить образование пятиковалентного промежуточного соединения в результате взаимодействия водорода нуклеофила с основной группой моноаниона. Промежуточный продукт превращается в соединение с ониевой группировкой, которое немедленно разлагается. [c.492]

Сукциииыид, как и амиды карбоионых кислот, — нуклеофи,п с подвижным атомом водорода. Под влиянием двух карбонильных групп последний довольно легко замещается на металл (К, N3), галоген (С1, Вг), алкильный радикал. [c.145]

Атака нуклеофила на карбонильную группу может приводить либо к замещению, либо к присоединению (т. 3, гл. 16), хотя первая стадия в обоих случаях одинакова. Главный фактор, который определяет тип продукта,— это природа группы X в КСОХ. Если X — алкильная группа или водород, то, как правило, происходит присоединение, если же X — галоген, ОН, ОСОК, ЫНг и т. п., обычно идет замещение. [c.60]

Присоединение к циклопропанам может идти по любому из четырех обсуждавшихся в настояш,ей главе механизмов, но наиболее важен механизм с электрофильной атакой [106]. Реакции присоединения к замеш,енным циклопропанам обычно подчиняются правилу Марковникова, хотя известны и исключения часто эти реакции вообще характеризуются низкой региоселективностью. Применение правила Марковникова к таким субстратам можно продемонстрировать на примере взаимодействия 1,1,2-триметилциклопропапа с НХ [107]. Согласно правилу Марковникова, электрофил (в данном случае Н+) должен атаковать атом углерода, соединенный с большим числом атомов водорода, а нуклеофил должен присоединяться к атому углерода, который лучше стабилизирует положительный заряд (в данном случае скорее к третичному атому углерода, чем [c.158]

Для осуществления анги-элиминирования Е2 необходимо наличие р-протона. Если он имеется только с одной стороны, ориентация образующейся двойной связи предопределена. Этот фактор распространяется только на циклические системы, так как в ациклических соединениях вращение вокруг связей свободное (за исключением случаев, когда имеется большое стери-ческое затруднение). Если атомы водорода в гранс-р-положе-нии имеются при двух или трех атомах углерода, возможны два направления образования продуктов в зависимости от структуры субстрата и природы уходящей группы. Некоторые соединения следуют правилу Зайцева и дают главным образом максимально замещенные олефины, другие следуют правилу Гофмана двойная связь преимущественно образуется при наименее замещенном атоме углерода. Несмотря на множество известных исключений, можно сформулировать следующие общие положения. В большинстве случаев соединения, содержание незаряженные нуклеофуги (группы, уходящие в виде отрицательных ионов), следуют правилу Зайцева только в реакциях элиминирования Е1 независимо от структуры субстрата. Однако элиминирование из соединений с заряженными нуклеофу-гами, например ЫКз+, 5К2+ (уходящими в виде нейтральных молекул), подчиняется правилу Гофмана в случае ациклических субстратов [76], но правилу Зайцева в тех случаях, когда уходящая группа была связана с шестнчленным циклом [77]. [c.27]

Синтетическая важность диэтилмалоиата связана с возможностью использования легко образующегося енолята в качестве нуклеофила, который может алкилироваться алкилгалогенидами. Образующиеся в результате этой реакции эфиры алкилмалоновых кислот гидролизуются с образованием родоначальных дикарбоновых кислот, которые при нагревании де-карбоксилируются, давая соответствующие монокарбоновые КНСЛ01Ы. Контролируя условия и соотношение реагентов, таким путем можно заместить на алкильные группы или один, или два метиленовых водорода. Схема синтеза суммирована в виде следующей последовательности реакций [c.187]

В классических вариантах конденсации карбонильных производных разделение ролей достигалось с помощью общего приема, а именно использованием в качестве субстратов реакции соединений, резко отличающихся по своей способности к енолизации. Действительно, по указанному признаку, т. е. по природе субстратов и соответственно области применения, более всего отличаются друг от друга названные выше именные реакции. Скажем, в реакции Перкина — конденсации ароматических альдегидов с ангидридами алифатических карбоновых кислот — игра построена на том, что в элект-рофильном компоненте (альдегиде) не содержится а-водородов, что вообще лшпает его способности образовывать еноляты. В то же время во второй компоненте, используемой как источник нуклеофила (енолята), такой, как, например, уксусный ангидрид, сильно понижена (в сравнении с альдегидом) реакционноспособность карбонильной функции по отношению к [c.106]

Электрофильным центром является углеродный атом карбонильной группы, при атаке которого нуклеофилом (карбанионом, например) реализуется замещение коферментной функции (СоА-З-). Нуклеофильную активность в молекуле активного ацетила" в условиях основного катализа проявляет метильная группа основание отщепляет от метила ацетильного фрагмента закисленный водород, формируя таким способом карбанионный центр. Суммируя эти возможности ацетил-З-СоА, нетрудно увидеть, что одна молекула активного ацетила выступает в роли нуклеофила и может замещать кофер-ментиый фрагмент другой такой же молекулы, образуя уже четырехуглеродный фрагмент — ацетоацетил-З-СоА. [c.132]

Реагент V или растворитель может действовать и как нуклеофил по отношению к атому углерода, и как основание по отношению к атому водорода при соседнем углеродном атоме. Поэтому реакции нуклеофильного замеш еиия и элиминирования конкурируют друг с другом. В мономолекулярном процессе -Е1-мехаиизм конкурирует с 5 2,Д-мехаиизмом замеш ершя. Действительно, первая стадия в механизме Е совпадает с первой ста-дией механизма 5 Д и заключается в ионизации субстрата с образованием карбокатнона. Во второй стадии 1-ироцесса растворитель [c.834]

Более точно можно сказать, что иодид-ион атакует меньшую долю С—1-связывающей молекулярной орбитали. Поскольку в действительности атака иодид-иона представляет собой атаку одной из несвязывающих электронных пар иодида на атом углерода, можно сказать, что иодид-ион действует как нуклеофил. (Нуклеофиломназывается атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, иному, чем водород.) Иод, который вытесняется (замещается), называется уходящей группой. [c.168]

НУКЛЕОФИЛЫ И НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ. Любой донор электронной пары является нуклеофилом, когда он атакует сравнительно электронодефицитный центр. Одпако если электронной парой нуклеофила атакуется атом водорода, то реакция рассматривается как кислотно-основная, а нуклеофил называется ооюванием. Все основания представляют собой нуклеофилы, хотя они обладают неодинаковой эффективностью в 8 2-реакциях. Все нуклеофилы являются основаниями, хотя они могут и не быть хорошими основаниями, т. е. частицал1и, легко присоединяющими протоны. Термины нуклеофил и основание могут быть использованы для описания одних и тех же частиц, но участвующих в различных реакциях. Например, ион ОН , который взаимодействует с метилбромидом по 8 2-механизму, образуя метанол, является нуклеофилом. Вместе с тем ион ОН выступает в качестве основания, когда оп реагирует с метанолом с образованием метилат-иона. [c.177]

Незащищенная аминогруппа имеет свойства нуклеофила и донора слабокислого водорода. Если нужная реакция не может протекать в присутствии групп с такими свойствами, то необходимо защитить аминО группу. Нуклеофильные свойства аминогруппы можно уннчтожнгь ацм> лированием. Значение временной маскировки нуклеофильных свойств аминогруппы в сннтезе полипептидов обсуждается в гл. 11. [c.361]

В ароматич ряду механизмы 3 р более разнообразны Наиб изучено электроф ароматич замещение (5 Аг), протекающее с промежут образоваиием катионного ст-комплекса (см Ароматические соединения) К этому типу замещения относятся р-ции нитрования, сульфирования, азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю Крафтсу и др, причем скорость р-ции и место вхождения заместителя зависят от природы присутствующих в субстрате групп (ориентанты первого и второго рода) В качестве уходящей группы выступает обычно водород, хотя известны примеры замещения одной группы на другую (г/лсо-замещение) Нуклеоф замещение в электронодефицитной ароматич. молекуле протекает чаще всего через стадию образования анионного ст-комплекса Др важнейшие механизмы нуклеоф замещения в ароматич ряду механизм 5 I и ариновый, характеризующийся возникновением дегидробеизолов Изменение условий протекания одной и той же р-цни может привести к изменению механизма процесса и строения продуктов, напр [c.161]

Н. о. чувствительны к удару и при хранении возможно их самопроизвольное разложение со взрывом кислые примеси увеличивают склонность к разложению. Алкилнитраты ври нагр. вьппе 150°С в контролируемых условиях превращ. в алкилнитриты. С нуклеофилами (В ) алкилнитраты реагируют по неск. направлениям нуклеоф. атака на атом N (путь а) или на атом С (6), отрыв атома водорода от а-углеродного атома с образованием карбонильного сосд. (в) или от 3-углеродного атома с образованием алкена (г) [c.257]

НИТРОВАНИЕ, введение нитрогруппы —NOj в молекулы орг. соединений. Может проходить по электроф., нуклеоф. и радикальному механизмам активные частицы в этих р-циях-соотв. катион нитрония NOJ, нитрит-ион NO2 и радикал N0 2. Н. может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое Н.) или др. функц. групп (заместительное Н.) либо в результате присоединения группы NO2 по кратной связи. [c.268]

Соли Т. легко реагируют с нуклеоф. реагентами (КО, Н З, КНз, RNH2 и др.), соединениями с подвижным атомом водорода (альдегиды, кетоны, Р-кетоэфиры и др.), активир. оле-финами и аренами, напр. [c.14]

Счит т, что механизм Ш.р. включает нуклеоф. атаку иона R или полярной фуппы R на замещаемый атом водорода [c.397]

Третий вариант автио-ароматизации заключается в том, что вспомогательная уходящая группа формируется после присоединения нуклеофила. Так, отщепление водорода вместе с N-гидроксилом является наиболее распространенным способом ароматизации а -аддуктов в реакциях ароматических N-оксидов (схема 1, направление г). [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология