Природа гибкости полимерных молекул

Природа гибкости полимерных молекул [c.98]

В процессах получения полимерных материалов весьма важную роль играет смачивание твердых поверхностей олигомерными и полимерными молекулами. Хорошее смачивание является необходимым условием прочного адгезионного соединения и высоких показателей физико-механических свойств материала. Однако с термодинамической точки зрения и эта проблема также сводится к адсорбции полимерных молекул на границе раздела. Здесь возникает еще один весьма важный вопрос — об изменении адсорбционного взаимодействия на границе раздела фаз при полимеризации или поликонденсации. Действительно, условия возникновения адсорбционных связей на границе раздела должны существенно зависеть от свойств макромолекулы ее химической природы, молекулярной массы и гибкости. [c.12]

Упорядоченность во взаимном расположении полимерных молекул и высокая степень регулярности построения цепи приводят к ухудшению приспосабливаемости макромолекул к поверхности и взаимодействия с нею. В работе [563] была рассмотрена роль гибкости молекулярных цепей каучука в усилении сажей на основе представлений об изменении конформации цепей при смачивании полимером твердой поверхности. При этом было найдено, что усиление тем более заметно, чем. выше гибкость цепи и чем больше, следовательно, ее контактов с поверхностью может быть реализовано. Проведенные термомеханические исследования свойств наполненных аморфных и кристаллических образцов полистирола также показали, что при введении наполнителя изменения свойств кристаллического полимера менее заметны, чем аморфного того же химического строения. Таким образом, взаимодействие с поверхностью и адгезия зависят не только от химической природы полимера и наполнителя, но и от степени регулярности цепи и молекулярной упорядоченности полимера в надмолекулярных образованиях. Взаимодействие этих образований с поверхностью и их взаимное расположение — весьма важные факторы, определяющие физико-химические и физико-механические свойства наполненного полимера. [c.284]

Благодаря большой величине молекул и гибкости молекулярных цепей растворы полимеров по своим свойствам существенно отличаются от растворов низкомолекулярных соединений. Молекула растворенного полимера представляет собой беспорядочно свернутый рыхлый клубок, который связывает таким образом большое количество растворителя. Гидродинамические свойства раствора обусловлены размерами такого хаотического клубка , объем которого в зависимости от химической природы полимера и растворителя может во много десятков раз превышать собственный объем макромолекулы. Обычно плотность растворенной полимерной молекулы составляет величину порядка 0,01 г/сл . Таким образом, уже в 1%-ном растворе молекулы находятся в радиусе взаимодействия друг с другом . Поэтому к ним не всегда приложимы законы идеальных растворов (например, закон Рауля, закон Вант-Гоффа и др.). [c.16]

Было бы ошибочно считать, что лишь размеры заместителей в полимерной цепи влияют на гибкость макромолекулы. Казалось бы, чем больше масса бокового ответвления, тем большую энергию надо сообщить молекуле для ее поворота, тем большим окажется сегмент ее и меньше гибкость всей молекулы. Однако часто определяющим является не размер, а природа, точнее, полярность заместителей и их расположение в цепи. Если полярные заместители расположены симметрично относительно основной цепи, то их полярности как бы взаимно компенсируются, суммарный динольный момент уменьшается и полимер сохраняет достаточную гибкость, что наглядно проявляется в поливинилиденхлориде и политетрафторэтилене. [c.58]

Газопроницаемость полимеров зависит как от природы газа, так и от природы полимера. Большое влияние на газопроницаемость оказывают гибкость полимерных цепей, плотность их упаковки и фазо Вое состояние полимера. Наибольшей проницаемостью обладают аморфные полимеры с гибкими цепями. Гораздо меньше газопроницаемость кристаллических полимеров. Это объясняется тем, что чем больше гибкость цепи, тем больше возможность обмена местами молекул полимера и газа. Плотность упаковки молекул полимера также влияет на газопроницаемость, так как при рыхлой упаковке в полимере образуются поры, способствующие газопроницаемости. Плотная упаковка препятствует газопроницаемости например, поливиниловый спирт обладает очень малой газопроницаемостью по сравнению с полистиролом. [c.146]

Примером существования в природе систем с глобулярными структурами последнего типа служит млечный сок в каучуконосных растениях. Такие же коллоидные системы, или, как их называют, л а т е к с ы, можно получить из полимеров специальными технологическими способами. Их образование целиком связано с проявлением сил поверхностного натяжения па границе раздела фаз в системе и не имеет никакого отношения к проявлению гибкости полимерных цепных молекул. [c.157]

Широкий диапазон физико-химических и механических свойств полимерных материалов определяется природой атомов и боковых групп, величиной, формой и степенью гибкости цепных молекул и др. [c.126]

В значительной степени эти успехи были достигнуты благодаря подходу к макромолекулам как к привычным реагентам, т. е. как к объектам, содержащим те или иные конкретные химические группировки, а значит, и способным в принципе к тем или иным конкретным химическим превращениям. Между тем даже простое соображение о том, что ансамбль однотипных звеньев (не говоря уже о разнотипных) может вести себя не совсем так, а иногда и совсем не так, как сумма малых молекул аналогичного строения, по отношению к другому, низкомолекулярному, а тем более макро-молекулярному реагенту, что макромолекулярным цепочкам как реагентам гораздо в большей степени присущи химические последствия , обусловленные их гибкостью, возможностью изменения конформаций, заставляет признать, что требуется специальный подход к разработке самой теории реакционной способности макромолекулярных объектов. Отсюда возникает необходимость физико-химического подхода к оценке и обобщению уже существующего достаточно обширного экспериментального и теоретического материала по изучению макромолекулярных реакций с точки зрения полимерной природы реагирующих частиц. [c.6]

Проведенные в последние 10—15 лет исследования сополимеризации винилхлорида и свойств получаемых сополимеров не только привели к созданию ряда новых полимерных материалов, но и дали обширную информацию, позволяющую в настоящее время предсказать физико-химические свойства новых сополимеров винилхлорида. Введение в молекулу поливинилхлорида даже небольшого числа звеньев второго мономера заметно нарушает регулярность макромолекулы кроме того, химическая природа этих звеньев может оказать большое влияние на межмолекулярное взаимодействие и гибкость макромолекул. Все это приводит к значительным смещениям температурных переходов полимера — температур стеклования (Т ) и течения (Т .), а также его растворимости и других свойств. [c.269]

Дальнейшее исследование природы частиц полимеров показало, что они представляют собой отдельные большие цепные молекулы. В настоящее время термодинамически равновесные растворы полимеров рассматриваются как истинные растворы, особенности которых определяются большими размерами и гибкостью молекул полимеров. С этими же особенностями строения молекул полимеров — наличием больших и гибких цепных молекул — связаны и основные особенности механических свойств полимерных тел. [c.21]

Таким образом, из-за отсутствия знаний о действительном строении полимерных тел не удавалось раскрыть истинную природу высокоэластического состояния полимеров. С развитием химии и физики полимеров становилось все более очевидным, что полимерные тела построены из очень длинных молекул. Сначала они считались абсолютно жесткими 1 , но впоследствии многочисленными исследованиями было показано, что основным свойством макромолекул является их гибкость. Эти представления и были положены в основу кинетической теории высокоэластичности, которая позволила вскрыть природу высокоэластического состояния. [c.186]

Следует отметить, что теория Флори — Хаггинса представляет собой только первое приближение в рещении задачи о термодинамике раствора полимера, не учитывающее ряд факторов [13, с. 27 14]. В частности, необходимо учитывать ограниченную гибкость цепи, зависящую от природы полимера, возникновение некоторого упорядочения в растворе в результате взаимодействия полимерных звеньев с молекулами растворителя и т. д. Учет ограниченной [c.21]

Поскольку характеристические размеры молекулы полимера в 0-растворителе взяты в качестве отправной точки для интерпретации набухания полимерного клубка в лучшем растворителе, важно удостовериться в том, что невозмущенные размеры во всех 0-растворителях при данной температуре действительно одинаковы. Как мы видели, жесткость молекулярной цепи зависит от сравнительной частоты появления различных разрешенных поворотных изомеров. Уже указывалось (стр. 95), что взаимодействие низкомолекулярных компонентов с растворителем может влиять на распределение поворотных изомеров. (Такое явление ниже будет описано еще раз, так как оптическая активность особенно чувствительна к конформационной изомерии.) Аналогичные эффекты следует ожидать и для полимерных цепей [293], и поэтому в принципе гибкость цепи и невозмущенные размеры полимерных цепей могут зависеть даже при постоянной температуре от природы растворителя. [c.114]

Несмотря на то влияние, которое изменение природы растворителя может оказать на характеристическую гибкость цепи, увеличение размеров полимерного клубка с повышением растворяющей силы среды может быть объяснено дальнодействующим взаимодействием сегментов цепи . Если эффективный исключенный объем этих сегментов цени положителен, то цепь будет стремиться вытянуться таким образом, чтобы уменьшить свободную энергию смешения цепи Gm с молекулами растворителя. С другой стороны, число конформаций, согласующихся с данным расстоянием между концами цепи, уменьшается по мере увеличения h выше /г., и поэтому цепь оказывает сопротивление такому растяжению. Аналогичная энтропийная упругая сила сжатия наблюдается и для каучуковой сетки и обычно выражается в виде упругой свободной энергии Gel- В таком случае равновесное набухание цепи со взаимодействующими сегментами соответствует такой величине h, при которой сила осмотического набухания целиком уравновешивается силой сокращения упругой цепи. Используя в качестве характеристического параметра фактор = h /h, при помощи которого наиболее вероятное расстояние между концами цепи возрастает до значения, превышающего величину этого параметра для невозмущенной свободносочлененной цепи, равновесное растяжение можно выразить как [c.115]

К факторам, оказывающим наибольшее воздействие на понижение сопротивления в потоке, относятся объемная скорость, пристенное напряжение сдвига, диаметр канала, концентрация полимера, природа растворителя, гибкость цепи (наиболее эффективны более гибкие молекулы и хорошие растворители), а также молекулярная масса полимера. Этот эффект обычно связан с высоким сопротивлением разбавленных полимерных растворов возникновению вихрей [280]. [c.418]

Явление аутогезии (самослипания), лежащее в основе сваривания полимерных материалов, широко изучалось рядом авторов. Обзор этих исследований имеется в работе [1]. Исследованиями Воюцкого с сотр. [2] было показано, что процесс аутогезии полимеров имеет диффузионную природу и связан с цепным строением и гибкостью полимерных молекул. Основными объектами исследования аутогезии были в подавляющем большинстве случаев эластомеры, главным образом каучуки. Было найдено, что с увелпче- [c.318]

На основании данных положений мы считаем, что ограничения подвижности цепей в граничных слоях связаны прежде B ei o с энтропийным фактором, т. е. обеднением конформационного набора макромолекул вблизи границы раздела. Это позволяет удовлетворительно объяснить независимость эффекта от химической природы поверхности, распространение изменения подвижности на слои, непосредственно не контактирующие с поверхностью, влияние на эти эффекты гибкости полимерной цепи. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкими молекулами, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела вследствие жесткости цепей, как в случае гибких молекул. Здесь эффекты изменения подвижности цепей не проявляются. [c.159]

В то же время содержание книги показывает, что конформационная статистика обычных макромолекул и теория лереходов спираль — клубок в молекулах биополимеров находятся в настоящее время на разных стадиях своего развития. Природа гибкости макромолекул качественно может быть понята без использования представления о макромолекуле как о линейной кооперативной системе. Поэтому развитию. современной конформационной статистики обычных макромолекул, изложенной в книге, предшествовало качественное объяснен е гибкости полимерных цепей, основывающееся на существовании внутреннего вращения звеньев в макромолекуле. Статистическая физика линейных кооперативных систем понадобилась лишь для решения следующей очередной задачи теории, а именно для перевода представлений о гибкости макромолекул на количественный язык. Эта задача включала в себя, с одной стороны, установление связи между параметрами, характеризующими гибкость цепей, и их наблюдаемыми свойствами (размеры, дипольные моменты, термомеханические кривые и т. д.), а с другой — прямое вычисление параметров гибкости на основе имеющихся у нас сведений о потенциалах взаимодействия валентно не связанных атомов и атомных групп. Обе этих задачи в основ- [c.384]

Параметры у, у и а можно представить как характеристики эффективности, с которой равные количества различных сорбируемых веществ пластифицируют полимер и, таким образом, увеличивают подвижность сегментов Определение равного количества меняется в зависимости от выбора того или иного применяемого параметра и размерности единиц величин с, и а,. Эффективность пластификации полимера данным веществом обычно зависит от ряда факторов, таких, как величина и природа взаимодействия между различными компонентами, размер и форма молекул сорбируемого вещества, внутренняя гибкость полимерных цепей, химическая природа полимера и температура. Различные сочетания этих факторов обусловливают очень сложный характер процесса. Следо зательно, величину и направление зависимости различных параметров от концентрации можно заранее предсказать лишь в самых общих чертах. [c.240]

Следовательно, в одних условиях молекулы полимера могут соответствовать вытянутой форме, в других—наиболее свернутой. Однако полимерные цепи всегда стремятся к образованию разнообразных свернутых форм, т. е. набору разнообразных конформаций, что вытекает из ценного строения высокоасимметрических образований, которыми являются полимерные цепи и существующее в них, как и во всех других молекулах, внутреннее тепловое движение. Образованию набора конформаций полимерных цепей, что следует из энтропийной природы гибкости, противостоит проявление внутри- и межмолекулярного взаимодействий. [c.103]

При описании механизма адсорбции необходимо принимать во внимание природу растворителя, в котором растворен полимер. Все существующие ныне теории адсорбции полимеров из разбавленных растворов включают параметр термодинамического взаимодействия полимера и растворителя Xi2 теории Флори - Хаггинса. Конформации молекул на границе раздела определяются собственной гибкостью полимерной цепи, термодинамическим качеством растворителя, характеризуемым параметром X12 и параметром взаимодействия полимер-поверхность, введенным в теории Силберберга [28, 29] на основе модели квазикристаллической решетки адсорбционного слоя, которая обычно используется для описания свойств растворов полимеров. Этот параметр определяется по соотношению [c.22]

Усложнение теоретических уравнений дает возможность учесть гибкость полимерной цепи и ее приспособляемость к поверхности через термодинамические параметры взаимодействия пар полимер—растворитель Хпи полимер—поверхность Х - По мнению Силберберга, предложенный им учет влияния природы растворителя и концентрации делает излишними какие-либо предположения о том, что молекула всегда сорбируется в форме статистического клубка, или представления о многослойной адсорбции. Он не отвергает возможность многослойной адсорбции, особенно из концентрированных растворов, но считает, что в этом случае второй слой макромолекул адсорбируется на первом слое и не имеет непосредственных контактов с поверхностью. [c.26]

Длина и гибкость линейных полимерных молекул в некоторой степени взаимосвязаиы, но соотношение между ними зависит от природы макромолекул. Орав-йим, например, шелковую нить или нить из стекла со стальной проволокой того же диаметра. Ясно, что гибкость нитей из этих трех различных по жесткости материалов зависит от их длины. Чем жестче материал, тем при большей длине нити проявится ее гибкость. В связи с этим трудно указать длину молекулы, т. е. степень полимеризации, начиная с которой она может называться полимерной. Граница между низкомолекулярными и полимерными веществами будет определяться той минимальной степенью полимеризации, начиная с которой цепная макромолекула будет проявлять свою гибкость, и эта граница зависит от химической природы атомов или групп атомов (звеньев), составляющих макромолекулу. [c.11]

Задача состоит в построении теории упругости каучука, правильно описывающей его механические и термодинамические свойства и объясняющей их на основе химического строения полимера. Сеточная теория Джемса и Гута учитывает химическое строение полимера Л1Ш1Ь фактором Щ Т), входящим в константу К. В основном модуль оказывается определяемым числом сшивок в образце, независимо от конкретной природы цепных молекул и тем более от их взаимодействия. Можно думать, что должна существовать более прямая связь между модулем упругости и гибкостью полимерных ценей, определяющей также их способность к пара.тлельной пачечной агрегации. Будущая теория блочного полимера должна быть одновременно теорией его строения, термоупругих свойств и теорией кристаллизации полимера, так как в основе растяжения и кристаллизации лежит, вероятно, один и тот же кооперативный механизм. В этом смысле будущая теория должна быть гораздо более общей, чем теория Джемса и Гута. Последняя, иидимо, приобретет характер частного случая, относящегося к полимерам с сильно ослабленным межмолекулярным взаимодействием, например к набухшим полимерам. [c.446]

Природа высокой эластичности объясняется физическими свойствами цепных молекул. Их основным свойством является внутреннее вращение связей, приводящее к гибкости и легкой свертываемости полимерных цепей. Гибкость отчетливо проявляется, когда тепловое движение достаточно интенсивно. В стеклообразном состоянии деформация связана с изменением средних расстояний между атомами и деформацией валентных углов полимерной цепи, в высокоэластическом — с ориентацией и перемещением звеньев гибкой цепи без изменения среднего расстояния между и.епями. [c.84]

Г. Штаудингеру и В. Карозерсу в конце 20-х годов текуш,его столетия Задалось однозначно доказать сувз,ествование больших высокоасимметричных молекул полимеров, а] В. Кун, Е. Гут и Г. Марк в середине 30-х годов показали роль их гибкости. Уже с самого начала зарождения учения о полимерах как самостоятельной науки большое значение в понимании природы и физических свойств полимерного тела приобрели исследования советских ученых во главе с П. П. Кобеко, А. П. Александровым и Я. И. Френкелем в Ленинграде и Е . А. Каргиным в Москве. [c.10]

При растворении аморфного полимера малые молекулы растворителя должны легче проникать в менее упорядоченные области между П., что может приводить к распаду полимерного тела при нерсходе в р-р на агрегаты П. и даже отдельные П. Вследствие гибкости макромолекул П. могут принимать различные внешние формы и изменять их со временем. В зависимости от природы растворителя может также происходить ограниченное или неограниченное (вплоть до разделения на макромолекулы) набухание П. Если скорость распада тела на П. намного больше скорости их распада на макромолекулы, то образуется коллоидная полимерная система, в к-рой длительно существуюв пе П. в период их жизни по всем свойствам должны быть аналогичны мицеллам. При других соотношениях скоростей упомянутых процессов образуется молекулярный р-р полимера, обладающий тем не менее, даже при сравнительно низких концентрациях, пачечным строением вследствие флюктуационных изменений упорядоченности. [c.274]

Что отличает макромолекулы полимеров от молекул низкомолекулярных веществ, например, что отличает углеводород— полиэтилен от углеводородаоктана Прежде всего то, что макромолекулы первого вещества обладают феноменальной гибкостью. Это свойство цепных макромолекул любого полимерного вещества определяется двумя одинаково важными факторами — размером макромолекул и природой химической связи их атомов. Как мы уже говорили, макромолекулы отличаются своей огромной длиной. Например, в цепных макромолекулах полимерной серы или полифосфонитрилхлорида содержится несколько тысяч и даже десятков тысяч звеньев. Цепи, длина которых в тысячу раз превышает их толщину, обладают большой гибкостью, что связано с их формой. Поясним это на примере стальной проволоки диаметром 1 мм и длиною несколько десятков метров, используя ее как модель макромолекулы. Несмотря на большую жесткость материала, такая проволока будет гибкой именно за счет большой длины и малого диаметра, т. е. за счет своей формы. [c.54]

Подведем некоторые итоги. Из изложенного следует, что как механические свойства полимеров в блоке и прежде всего высокоэластичность, так и специфическое поведение полимеров в растворах находят свое объяснение в гибкости длинных цепных образований, которыми являются макромолекулы полимеров. Иными словами, большие или меньшие участки полимерных цепей обладают независимой друг от друга подвижностью. Теоретическое истолкование наблюдаемых фактов можно поэтому осуществить на основе статистических представлений макромолекула может трактоваться как статистический ансамбль элементов с независимыми степенями свободы. Экспериментальное определение свойств отдельных макромолекул в растворах — их размеров, формы, оптической анизотропии, дипольных моментов и т. д.—дает позможность всесторонней пров рки статистической теории полимерных цепей. Задача последней состоит в вычислении названных параметров на основе имеющихся сведений о химическом строении макромолекул. В этом смысле теория макромолекул преследует те же цели, что и теория малых молекул, предназначенная для установления связи между различными молекулярными постоянными, например межатомными расстояниями, динольными моментами, поляризуемостью и т. д., и для вычисления этих постоянных. Теория малых молекул строится либо на квантовохимической, либо на полуэмнирической основе. Существующие в настоящее время методы квантовой химии недостаточно совершенны, и применение их сопряжено с (зчень громоздкими расчетами. Поэтому конкретные определения молекулярных постоянных и соотношений между ними обычно эффективно осуществляются с помощью полу-эмпирической теории, в то время как общие представления о природе этих постоянных имеют глубокое квантовомеханическое обоснование. В нолуэмпирическо теории малых молекул широко применяется валент- [c.40]

Во всех пяти статьях американских авторов почти не упоминаются работы советских ученых. Это тенденци озное замалчивание особенно ощутимо в данной области, ибо ряд советских ученых сыграл весьма большую роль в создании современной химии и физики высокополимерных веществ и, не зная их работ, нельзя составить правильного представления об ее состоянии и развитии. Из этих работ в первую очередь нужно указать труды Александрова, Кобеко и Френкеля, которые впервые дали ясные представления о природе полимерных стекол, электрических и механических релаксационных процессах и гибкости реальных цепных молекул. Более подробные указания о советских работах в этой области даны в примечаниях с перечислением как наиболее важных статей, так и руководств и монографий. [c.8]

В работе [69] представлены теоретические расчеты параметра порядка различных участков гребнеобразной молекулы в зависимости от гибкости цепи, длины гибкой развязки и длины мезогенной группы. Наши экспериментальные результаты для полиакрилатов дают более низкие значения параметров порядка для основной цепи и более высокие для гибкой развязки, чем предсказанные теоретически в этой работе. Теоретические представления, развитые Уорнером и сотр. [70, 71] (см. также гл. 2), также позволяют моделировать гребнеобразные ЖК полимеры. Различное поведение этих полимеров трактуется на основе анализа взаимодействия между полимерной цепью, развязкой и мезогенной группой. Наши результаты по полиакрилатам соответствуют N111 фазе (гл. 2), где вследствие локальных сил энтропийной природы существуют нематикоподобные взаимодействия между развязкой и полимерной цепью, вызывающие преимущественно параллельную ориентацию этих двух участков молекулы. В полиметакрилатах доминируют силы отталкивания между развязкой и полимерной цепью, причем ориентация мезогенных групп перпендикулярно основной цепи соответствует N1 фазе [70, 71]. Следует отметить, что полимерная цепь этого гребнеобразного полимера не имеет мезогенного характера, как предсказывалось теорией [70]. В настоящее время проводится более детальный анализ, где параметры взаимодействия рассчитываются на основе рассмотрения лекальных энтропийных сил. [c.325]