Фотолиз и фотохимическая реакция

Интересно рассмотреть свойства этих возбужденных частиц и исследовать их в реакционной системе. Хотя такие возбужденные частицы можно обнаружить в тепловых реакциях, наиболее удобным способом получения их с различной энергией являются фотохимические реакции. В случае типичного фотолиза избыток энергии фрагментов фотолитического процесса, получающихся в результате первичного процесса, будет равен энергии кванта света минус теплота реакции. При фотолизе Н1 светом с длиной волны 2537 А атомы Н и I образуются с избытком энергии, равным примерно 41 ккал. При более коротких длинах волн энергия соответственно будет больше, а при более длинных волнах — меньше (например, при 1849 А энергия будет равна 82 ккал, а прп 3130 А она будет равна только 20 ккал). Далее приведены некоторые примеры многостадийных реакций, в которых образуются продукты со значительной энергией возбуждения [c.341]

Элементарный процесс фотохимической реакции отличается способом образования атомов брома термический процесс (а) заменяется фотолизом молекулярного брома [c.237]

Если должна интенсифицироваться реакция с растворенными веществами, то растворитель в выбранном спектральном интервале должен обладать малым поглощением света и не вступать в собственные фотохимические реакции. Отдельные примеси, присутствующие в растворителях, могут служить фотосенсибилизаторами или тушителями. Во многих растворителях реакции фотоокисления могут протекать намного быстрее, чем в чистых реагентах. Радикалы, образующиеся при фотолизе, могут реагировать с исходными реагентами, изменяя ход реакций. [c.188]

Фотохимия изучает химические процессы, идущие при воздействии на вещество света или же сопровождающиеся свечением. Фотохимические реакции называются фотолизом они могут совершаться в твердых, жидких и газообразных телах. Фотохимические реакции возникают под влиянием видимого света, инфракрасных и ультра- [c.360]

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить [c.171]

Для третьей группы фотохимических реакций квантовый выход больще единицы. Чаще всего он близок к двум или трем. Примером является реакция фотолиза (разложение под действием света) иодида водорода. Механизм этой реакции можно записать так [c.314]

Фотосенсибилизатор — вещество, поглощающее свет и вызывающее фотохимическую реакцию, например Hg при газофазном фотолизе углеводородов. Пары углеводородов не поглощают свет в ближней ультрафиолетовой области, поэтому фотолиз идет только в присутствии паров Hg [c.202]

Распад молекул на свободные радикалы под действием видимого или ультрафиолетового света (фотолиз) является мономолекулярной реакцией. Известны и бимолекулярные фотохимические реакции, однако в силу малого времени жизни возбужденных частиц они проходят с низкими выходами, так как значительная часть возбужденных частиц успевает потерять энергию электронного возбуждения путем испускания квантов илп конверсии в энергию термического возбуждения до встречи со вторым компонентом реакции. Мы остановимся на двух типах бимолекулярных фотохимических реакций — реакциях окисления — восстановления и реакциях, которые для невозбужденны. . молекул запрещены по симметрии. [c.369]

В идеале, для установления механизма фотохимической реакции следовало бы знать состояния всех молекул, участвую-ш,их в реакции, их энергию и время жизни, а также все побочные реакции. Практически далеко не все эти данные бывают доступны. Установление истинных путей превраш,ения всех молекул, поглотивших квант света, и всех свободных радикалов, образуюш,ихся в фотохимическом процессе, представляет собой аналитическую задачу, решение которой до настоящего времени едва ли было возможно... [47]. Методы определения механизмов фотохимических реакций по существу не отличаются от методов определения механизмов обычных органических реакций (гл. 6) идентификация продуктов, изотопная метка, детектирование и улавливание интермедиатов, изучение кинетики. Однако в случае фотохимических реакций появляется ряд новых факторов 1) образование большого числа продуктов, до 10—15 соединений 2) возможность изучать кинетику реакции в зависимости от большего числа переменных, так как на скорость реакции влияет интенсивность или длина волны падающего света 3) возможность детектировать исключительно короткоживущие интермедиаты, используя технику флеш-фотолиза. Кроме того, имеются еще два специальных метода. [c.321]

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить о ней только по изменению системы за большой промежуток времени, так как она возвращается к первоначальному состоянию за несколько миллисекунд. При облучении смеси СЬ + Ог протекают реакции по уравнениям [c.171]

Фотохимию можно назвать одновременно и старой и молодой областью науки. Начав свое развитие еще в первой половине XIX в., классическая фотохимия в 50—70-х годах нашего столетия пережила подлинный ренессанс, связанный с последовательным внедрением в технику фотохимии трех важнейших изобретений. Во-первых, это метод импульсного фотолиза, позволяющий исследовать первичные стадии фотохимических превращений, такие, как образование радикалов и возбужденных электронных состояний. Во-вторых, это метод хроматографии, с помощью которого можно разделять и анализировать продукты фотохимической реакции. И наконец, открытие лазеров совершило подлинную революцию в фотохимии. [c.5]

Вторичные реакции являются обычными термическими реакциями фотохимические они лишь в том смысле, что вступающие в реакцию частицы не появились бы в отсутствие света. Некоторые частицы встречаются гораздо чаще как промежуточные в фотохимических реакциях, нежели в термических. Сюда относятся свободные атомы и радикалы, а также электронно-возбужденные частицы. Такие промежуточные частицы обычно высокоактивны, и их время жизни в реакционной системе соответственно мало. Однако активность не следует путать с нестабильностью свободный радикал или атом в изолированном состоянии имели бы совершенно нормальную стабильность, тогда как время жизни электронно-возбужденной частицы определяется вероятностью потери энергии путем излучения. Образующиеся атомы и радикалы могут также иметь некоторый избыток энергии например, при фотолизе кетена метилен может выделяться как в основном, так и в возбужденном электронном состоянии в зависимости от длины волны поглощаемого излучения. [c.18]

Фотолиз и фотохимическая реакция [c.185]

Одним из основных факторов, повлиявшим на углубление нашего понимания фотохимии, было развитие в течение нескольких последних десятилетий методов обнаружения и идентификации промежуточных продуктов фотохимических реакций. К ним относятся атомы, радикалы и ионы как первичные продукты фотолиза, возбужденные состояния этих первичных продуктов, возбужденные состояния, возникающие в первоначально поглощающем свет материале, включая триплетные, которые участвуют затем в флуоресценции, фосфоресценции и безызлучательных переходах (внутренняя конверсия и интеркомбинационная конверсия). Именно возможность изучения этих активных интермедиатов на коротких временных шкалах привела к появлению утонченных экспериментов с временным разрешением, которые рассматриваются в следующем разделе. Эксперименты с временным разрешением позволяют зондировать фотохимическую систему в заданный момент времени вскоре после поглощения кванта света, когда интересующие промежуточные продукты еще сохраняются. В этом разделе дается краткий обзор наиболее важных методик, пригодных для изучения промежуточных продуктов, с целью ввести читателей в круг обсуждаемых исследований с временным разрешением. Здесь не место для обсуждения теоретических основ спектроскопии будет лишь сделана попытка указать методики, которые могут быть с пользой применены. Одна из тем, которая многократно возникает, — это вопрос о том, как лазеры упростили более старые способы спектроскопических измерений и сделали возможными совершенно новые способы исследований. [c.194]

Примерами фотохимических реакций с квантовым выходом (Ф), равным единице, могут служить реакции фотолиза (фоторазложения) паров ацетона [c.162]

Квантовые выходы хлористого водорода при фотолизе видимым светом смеси и хлора и водорода могут достигать 10 —10 при комнатной температуре. Квантовые выходы продуктов очень важны при установлении механизма фотохимической реакции. Вычисление констант скорости реакций свободных радикалов и других промежуточных частиц, образующихся в большинстве фотохимических реакций, вызывает затруднения. В обычных системах концентрация свободных радикалов очень мала (около 10 ° моль/л), что является следствием очень высокой реакционной способности этих частиц и относительно малой интенсивности поглощаемого света. Если фотохимическая система при данной температуре освещается светом постоянной интенсивности, разумно предположить, что очень реакционноспособные частицы, такие как свободные радикалы и атомы, не являющиеся конечными продуктами реакции, быстро достигают постоянной относительно низкой концентрации. В это время скорости реакций таких частиц равны скорости их образования — данный принцип известен как принцип стационарности. Он аналогичен принципу, который был использован при рассмотрении каталитических реакций. [c.55]

Импульсный радиолиз [68—73] является аналогом флеш-фотолиза в радиационной химии. Роль световой вспышки играет импульс рентгеновских лучей или электронов. При одинаковой эффективности требуется, чтобы импульс имел энергию не менее 100 дж при продолжительности не больше 50 мксек, если выход радиационно-химической реакции сравним с выходом типичной фотохимической реакции [68]. В исследованиях, опубликованных до последнего времени, использовали линейный ускоритель электронов, питаемый клистроном и дающий импульс 1—10 Мэе в течение 1—5 мксек. Первая работа была опубликована в 1960 г. [69]. [c.127]

По аналогии с горячими атомами горячими стали называться частицы, образующиеся в фотохимических реакциях. Так как практически невозможно заранее выяснить распределение избыточной энергии между различными степенями Свободы первичного продукта фотолиза, то обычно горячими частицами называют любую частицу с избыточной энергией независимо от того, является ли эта энергия ее поступательной или внутренней энергией. [c.312]

Первый и второй законы фотохимии применимы к любым фотохимическим реакциям. Третий и четвертый законы относятся главным образом к фотохимии органических соединений. Однокванто-вость поглощения связана с тем, что время жизни электронно-возбужденного состояния молекулы достаточно мало, а обычно используемые интенсивности света невелики (10 —10 квантов, поглощенных в 1 смз за 1 с). Если удается повысить интенсивность света (импульсный фотолиз, действие лазеров), или увеличить время жизни возбужденных состояний за счет устранения диффузионно-контролируемых процессов тущения (понижение температуры, увеличение вязкости среды), становится возможным поглощение кванта света молекулой, находящейся в электронпо-возбуж-деипом состоянии или одновременное поглощение двух квантов света молекулой, находящейся в основном состоянии. [c.132]

Возбужденное состояние А (В ) может образовать фотохромное состояние через промежуточное состояние X или претерпевать не-обратимую фотохимическую реакцию в С(Д), Методы исследования фотохромных систем определяются временем релаксации фотохромией формы В. При временах релаксации от 1 до 10- с исследование фотохромных систем проводится с помощью импульсного фотолиза. Классическим примером фотохромных систем являются спиропираны, фо-тохромизм которых обусловлен гетеролитической фотодиссоциацией [c.309]

За последние десятилетия благодаря успехам спектроскопии, квантовой химии и хим. кинетики стало возможным исследовать структуру и св-ва возбужд. состояний молекул и изучать фотохимические реакции с примен. теории элементарного хим. акта. Возбужд. молекулы рассматривают не просто как горячую модификацию осн. состояния тех же молекул, а как иные молекулы, для к-рых характерны свои хим. св-ва и электронное строение, изучаемые т. н. молекулярной Ф. Развитие представлений о механизме фотохим. р-ций способствовало пониманию роли фотофиз. процессов — внутр. и интеркомбинац. конверсии (беэызлу-чательные переходы молекул в иные электронные состояния той же или иной мультиплетности соотв.), безызлучатель-ного переноса энергии. Наиб, важные методы исследования фотохим. р-ций — люминесцентные (см. Люминесценция), импульсный фотолиз. [c.634]

ФОТОЛИЗ, разрыв связи в молекуле в результате поглощения фотона. Часто этот термин неточно используют в более широком смысле как любое хим. превращение при действии света на в-во. В термине импульсный фотолиз такое употребление считается приемлемым. Подр нее см. Фотохимические реакции. М.Г. Кузьмин. ФОТОЛИТОГРАФИЯ, способ формирования рельефного покрьп ия заданной конфигурации с помощью фоторезистов. [c.171]

Фотохимические реакции в начале нашего века научали итальянские ученые. Недавно вновь был проявлен интерес к этой проблеме со стороны таких исследователей, как Бартон, Бьюхи, Шенк, Шёнберг и другие. За все эти годы фотохимические реакции изучались почти исключительно физико-химиками, работающими в области органической химии. Фотохимические реакции настолько сложны, в особенности реакции в газовой фазе, что, несмотря на многочисленные работы, детали превращений остаются не ясными. Так, в недавно опубликованном обзоре [95] о фотолизе кетонов упоминаются 50 исследований, посвященных фотораспаду ацетона, причем выяснены продукты распада, но не установлено надежно, каким путем они образовались [207]. Все же успех в этой области несомненен. С появлением мгновенного фотолиза [41] можно ожидать еще более ускоренного развития этой области химии. Однако к результатам многочисленных фотохимических опытов многих химнков-орга-ников следует отнестись критически. Во-первых, во многих случаях не были поставлены контрольные опыты и в действительности реакции инициировались не облучением. Во-вторых, возможное присутствие следов кислот или перекисей в реакционной смеси могло сделать опыты с облучением невоспроизводимыми. Эти обстоятельства должны быть учтены при изучении литературы. [c.369]

Соли арилдиазония способны вступать в фотохимические реакции, большинство которых в конечном итоге приводит к продуктам, не содержащим диазоазота. Если потенциал ионизации растворителя или вещества среды велик, то при фотолизе соли диазония образуют продукты замещения диазогруппы остатком растворителя (среды) их появление связывают с ионным распадом арилдиазония [c.105]

Фотохимическая реакция. Энергия, принятая веществом при поглощении кванта света видимой или ультрафиолетовой области спектра, составляет 170—840 кДж-моль и тем самым превосходит энергию активации многочисленных элементарных реакций (см. раздел 1.5.7). Электрон, находящийся на более высокой МО, легче способен отщепляться, тем самым вещество оказывается более склонным к окислению. Поскольку боле высокая МО является аитисвязывающей, химические связи при электронном возбуждении становятся менее прочными. Это приводит к гомолитическому расщеплению связей (фотолиз), а также к образованию новых соединений. Фотохимические реакции такого рода характеризуются квантовым выходом [c.768]

Рядом исследований установлено, что процесс фотолиза эргостерола заключается в образовании шести фотодериватов, из которых только один (Ог) обладает витаминными свойствами что эффект фотохимической реакции обусловливается лишь поглощенной раствором лучистой энергией, причем при полном поглощении лучей данной области спектра (абсорбционный максимум) получается наивысший эффект фотохимической реакции что каждый из фотодериватов имеет в ультрафиолетовой части спектра свой абсорбционный максимум, но последний находится в очень небольшом диапазоне длины световой волны (для эргостерола 260— 293 М для витамина D2 — 265 v(i для токсистерола 248 М[л что превращение эргостерола в кальциферол происходит под влиянием лучей ультрафиолетовой области спектра с длиной волны 280 — 313m x, а область спектра с длиной волны 218—280 м 1разру-щает кальциферол. Сложность фотохимических реакций, протекающих при облучении эргостерола, их чувствительность к изменению длины волны действующих лучей выдвигают перед исследователями и заводскими инженерами ряд сложных проблем, от разрешения которых зависит эффективность процесса фотолиза эргостерола. Достаточно будет отметить, что в настоящее время полезный эффект этой реакции колеблется в пределах 33—35%, т. е. лишь Уз эргостерола переходит при фотолизе в кальциферол. Вполне понятно, что увеличение эффекта фотолиза эргостерола обеспечивает соответствующее уменьшение стоимости продукции и увеличение производительности завода почти без каких бы то ни было дополнительных затрат. [c.241]

При фотолизе антрахинона в метанольном растворе LiOH получается титрант, который применен [146] для количественного редуктометрического определения растворенного кислорода в метаноле, гексане, этилацетате и др. Кроме того, этот титрант количественно восстанавливает медь (II) до меди (I), а затем — до металлической меди. Титрант образуется с постоянной скоростью вследствие фотохимической реакции количество кислорода или меди (II) в растворе пропорционально количеству израсходованных фотонов, у [c.292]