Реакции при фотоактивации

Методу, основанному на фотоактивации элементов, присущи более широкие возможности, поскольку образующиеся радионуклиды характеризуются разными энергиями и периодами полураспада, а реакции фотоактивации имеют не только разные пороги, как уже было отмечено, но и обладают максимальным сечением, зависящим от атомного номера элемента. Так, у легких элементов (С, К, О и др.) максимум сечения гигантского резонанса реакции, сопровождающейся вылетом нейтрона, приходится на 22-23 МэВ, а для тяжелых (Аи, РЬ и др.) — на 13—14 МэВ. [c.59]

Существует три способа для образования активных молекул А(е> Ь), которые могут участвовать в мономолекулярной реакции термическая активация, химическая активация и фотоактивация. Рассмотрим мономолекулярные реакции с учетом способа активации. [c.137]

Реакции при фотоактивации Типы фотодиссоциации [c.141]

К первичным фотореакциям относятся реакции фотодиссоциации, фотоактивации, внутримолекулярного фотоокисления и восстановления и другие приводящие к образованию высокоактивных частиц с неспаренным электроном — радикалов. В присутствии в водах кислорода, примесей металлов, взвесей и т. д. главную роль начинают играть вторичные процессы, например фотоокисление органических веществ. [c.51]

Для объяснения этих реакций присоединения был предложен [405] также радикальноцепной механизм, который в качестве первичного процесса включает фотоактивацию хинона до бирадикального состояния. Этот бира- [c.302]

Энгельман [135 ]предложил обстоятельно разработанную методику у-активационного определения кислорода, углерода, азота и некоторых других примесей в бериллии, кальции, натрии и боре. Для облучений использовали линейный ускоритель (Е- = 28 Мэе, / = 50 мка). Поскольку все определяемые элементы дают при фотоактивации чистые позитронные излучатели, то для их идентификации и раздельного определения применили анализ кривых распада, которые измеряли с помощью автоматических счетных установок. Соответствующие ядерные реакции приведены в табл. 10. [c.93]

Нетермические способы активации. Химическая активация. Помимо термической активации молекул, в ходе которой молекулы получают энергию возбуждения при столкновениях , существуют другие способы активации. Один из них — поглощение излучения или фотоактивация. Другой — химическая активация, т.е. возникновение активной молекулы в результате некоторой химической реакции. Один из примеров химической активации — бимолекулярная реакция свободного радикала метилена СНд с этиленом [c.122]

Когда луч света падает на вещество, происходит много изменений как в падающем луче, так и в веществе. Эти изменеиия представляют большой интерес для химика, поскольку именно они лежат в основе использования ряда наиболее важных приборов и методов, которыми пользуется химик (например, спектроскоп, рефрактометр, колориметр, поляриметр, рассеяние света, дифракция рентгеновских лучей и фотоактивация химических реакций). Поэтому необходимо, чтобы химик хорошо понимал, что происходит при взаимодействии вещества с излучением. Говоря коротко, наиболее существенными изменениями, которые могут происходить, являются следующие [c.416]

Адсорбированные пленки имеют существенное значение в каталитических процессах. Развитие таких промышленных процессов, как, например, эмульсионная полимеризация каучуков, свидетельствует о том, что реакции, протекающие в самом простом и наиболее воспроизводимом поверхностном состоянии, а именно в мономолекулярной пленке, представляют интерес не только в теоретическом отношении. В качестве примера укажем лишь на некоторые из многочисленных реакций, протекающих на жидких поверхностях окисление красок и лаков, выделение урана из бедных руд, основанное на растворении в масле комплексных ионов уранила, образовавшихся ранее на границе раздела масло — вода, все эмульсионные реакции, а также реакции ряда веществ с ионообменными смолами, имеющими большую поверхность. Вопросы полярографии, как и вообще реакции на границе раздела ртуть — вода, в этом обзоре не будут рассматриваться. Свойства веществ на поверхности имеют огромное значение в ряде биологических процессов, как, например, переваривание жиров и фотоактивация красителей, а также процессов, происходящих под действием лекарственных веществ на оболочки клеток. [c.241]

Такие высокие энергии активации для фотохимической реакции можно объяснить, если некоторый процесс, сопровождаемый фотоактивацией, является активированным процессом, т. е. необходима большая тепловая энергия для того, чтобы он мог произойти. Это в свою очередь означает, что процесс должен быть относительно медленным. Предполагая нормальный частотный фактор для мономолекулярной реакции, получим [c.570]

Часто встречающийся квантовый выход 2 наблюдается в тех случаях, -когда за первичным процессом фотоактивации (заключающейся в диссоциации поглотившей свет молекулы) следуют один или два вторичных простых процесса. Такова, например, реакция 2HJ hv Иа + Ja, механизм которой представляет собой совокупность следующих процессов [c.331]

Существенно также определить влияние температуры и, таким образом, установить, играют ли термические реакции важную роль. Первичный процесс фотоактивации имеет очень низкий температурный коэффициент в отличие от большого температурного коэффициента термических реакций. Если фотохимическая реакция в целом имеет большой температурный коэффициент, то это может указывать на то, что стадией, определяющей скорость реакции, является не процесс фотоактивации, а обычная термическая реакция. [c.696]

Экспериментальные исследования мономоле1оглярных реакций при фотоактивации сводятся к следующим задачам идентифицировать продукты реакции определить время жизни т возбужденной частицы (константа скорости мономолекулярной реакции равна 1/х) измерить распределение энергии по электронным, колебательным, вращательным и поступательным степеням свободы установить корреляцию между скоростью разлета продуктов и вращательными угловыми моментами продуктов. Такие экспериментальные исследования необходимы для анализа механизма и развития теоретических моделей мономолекулярных реакций при фотоактивации. [c.142]

Второй пример - реакции распада высококолебательно-возбуждеиных молекул в основном электронном состоянии (распад КСО, где К = СНз, СН5). Интерес к таким реакциям связан со следующим. Было потрачено много сил, чтобы под действием света создавать колебательно-возбужденные молекулы с нужным внутримолекулярным колебательным распределением. Цель этих исследований - управлять направлением распада в желаемые продукты путем создания различных внутримолекулярных распределений. Однако оказалось, что большинство мономолекулярных реакций при фотоактивации распадались по статистическим законам. Это связано с тем, что внутримолекулярное перераспределение энергии происходит за [c.175]

Проводимые нами исследования механизма гетерогенных фотокатали-тических реакций и фотоактивации молекул на поверхности твердых тел, [c.170]

Фотоактивация молекулы приводит к фотохимическим превращениям, ответственным за старение полимерных материалов. Под влиянием облучения сначала разрываются валентные связи макромолекулы и образуются радикалы, которые далее вступают в темно-вые элементарные реакции. Для гомолитического разрыва связи необходимо, чтобы фотон обладал определенным минимумом энергии, которая зависит от длины волны фотона. Энергия фотона с длиной волны 356,5 ммк равна 80 ккал молъ, что соответствует энергии разрыва С—С-связи (рис. 10). [c.55]

Отличающиеся от молекулярных столкновений методы активации могут создавать неравновесную ситуацию, в которой молекулы приобретают энергию, значительно превышающую среднюю тепловую энергию. Эта избыточная энергия может диссипироваться при молекулярных столкновениях или вызвать последующую химическую реакцию при наличии подходящего пути реакции. Один из таких методов активации — поглощение излучения (т. е. фотоактивация). Соответствующие исследования обсуждаются в гл. 10. Если активация происходит благодаря изменению энергии при химической реакции, в которой возникают молекулы, то такой процесс известен как химическая активация — предмет настоящей главы. [c.277]

Первый случай приближенно отвечает экспериментам по химической активации, когда в реакции выделяется определенная энергия Е и изотопное замещение энергетически на реакцию не влияет. Примером могут служить реакция (9.13) и соответствующая реакция полностью дейтерированных молекул, хотя, как будет видно, в дальнейшем на практике даже это простое сравнение стушевывается различиями втермических энергетических распределениях участвующих соединений. Аналогичные замечания справедливы для фотоактивации изотопных молекул светом с одинаковой длиной волны. В качестве иллюстрации в табл. 9.3 сравниваются некоторые рассчитанные для реакц1 Й (9.3) и 9.4) [2] величины последние весьма красноречивы, хотя экспериментально изучать эти реакции в прямом направлении было бы трудно. Приведенные отношения констант скоростей обязаны комбинации трех эффектов. Во-первых, как отмечалось ранее, Л Ь( всегда больше, чем Ын(Е ) (для одинаковых Е ), что приводит к вкладу нормального эффекта статистического веса. Во-вто-рых, для заданной " (одинаковой в обоих случаях) ЕРо( .) будет больше, чем 1Рн(Е г), что обратный эффект. В-третьих, различие в Е.. приводит к н>- в (в данном случае на 1,4 ккзл/молы, и это ведет к компенсации влияния статистического веса на ЕР( ,ь При низких + различие в энергиях с запасом компенсирует влияние статистического веса на 1]Р( +г) и члены [c.305]

Рассчитанная таким образом скорость реакции может быть сопоставлена сэкспери.ментально наблюдаемыми величинами, если вычислить отношение DjS для XHNui4e Kon активации или квантовый выход для фотоактивации (разд. 10.3). В случае термических реакций для расчета наблюдаемой величины йцп, требуется небольшое обобщение проведенного рассмотрения, что и будет сделано в разд. 10.4. [c.320]

Фотоактивация в мономолекулярных реакциях является новым перспективным методом исследования дезактивации при столкновениях, аналогичным более широко изученному тушению флуоресценции [12]. Аткинсон и Траш [13, 14] использовали фотохимическое возбуждение молекул тропилидена на различные точно известные уровни энергии, превышающие энергию их изомеризации в толуол. Этот метод активации имеет то существенное преимущество, что молекулы приобретают точно известную и независимо изменяемую энергию. Измерения квантового выхода ф образования толуола дают эффективные константы скорости как функции энергии в соответствии с уравнением [c.326]

Зависимость констант скорости от энергии, полученная на основе гипотезы сильных столкновений, не согласуется с теорией РРКМ-Однако результаты могут быть удовлетворительно интерпретированы с помощью модели ступенчатой дезактивации, в которой возможны только переходы вниз, причем (A ) i4 ккал/моль для дезактивации на молекулах собственного газа. Значения АЕ) для других дезактивирующих люлекул приведены в табл. 10.1. Теория РРКМ применялась также для расчета квантовых выходов распада азоэтана. Правда, такие расчеты пока слишком произвольны для того, чтобы дать информацию о процессах столкновений, поскольку отсутствуют надежные данные для термической реакции, на которых базируется модель активированного комплекса [15]. Недостатком применявшегося до настоящего времени метода фотоактивации является то, что выражение (10.17) становится неопределенным при низких давлениях. [c.326]

В. А. Тягаем. Избирательное ускорение одной из нескольких параллельных реакций, протекающих на поляризованном или корродирующем электроде, приводит к появлению таких интересных явлений, как фотодесорбция водорода с германиевого катода и фотопассивация и фотоактивация кремния в щелочных растворах (Р. М. Лазоренко-Маневич, В. И. Веселовский, С. О. Изидинов). Исследование электрохимических свойств германия и кремния позволило выяснить механизм химического травления этих материалов, которое в ряде случаев имеет электрохимическую природу (Е. Н. Палеолог). [c.170]

К числу комплексов других металлов, которые претерпевают внутримолекулярные реакции окисления—восстановления, относятся оксалаты Fe(III), o(III) и U(VI) [8]. Эти комплексы используют в актинометрии. Фотохимические окислительно-восстановительные реакции [Fei i( 204)g] были использованы для определения оксалата [10]. Комплексы Сг(1П), которые подвергаются фотоактивации при облучении видимым светом, можно использовать в актинометрии для света этой длины волны [9[. При изучении флеш-фотолиза [Pt Brg] показано, что ндет следующая окислительновосстановительная реакция [4] [c.178]

При рассмотрении механизма реакций органических соединений с кислородом, идущих при обычной температуре, — реакций самоокисления, как темновых, так и световых, наибольший интерес представляет не столько описание их кинетики с помощью стандартной схемы цепной реакции образующихся радикалов, сколько начальный этап. Последнему вопросу мы посвятили несколько работ, имевших своей задачей спектральное обнаружение первичного продукта реакции кислорода с органическими молекулами определенного строения, причем инициирование присоединения кислорода производилось действием света либо непосредственно на подлежащую окислению молекулу, либо на сенсибилизатор, поглощающий кванты видимого света. Наибольший интерес представлял именно последний — сенси-билизованный — способ развязывания цепной реакции окисления. Преимущество фотоактивации над термическим подведением энергии заключается, как известно, в том, что поглощение кванта света создает спектроскопически более определенное состояние активации молекулы. [c.80]

Теоретические основы прямых и сенсибилизованных фотореакций кислорода с органическими молекулами — реакций ф о-тооксидирования — были подробно изложены в моей монографии, а также в докладах и статьях начиная с 1943 г., где критически рассмотрены различные варианты объяснения опытных фактов [1]. Существенно новым было выдвинутое представление о том, что при фотоактивации органических молекул кислород реагирует не с возбужденной молекулой А, создаваемой непосредственно поглощением кванта света, а с молекулой, претерпевшей после акта поглощения внутреннее электронное [c.80]

В работах нашей лаборатории [25] прежде всего было испытано прямое фотовосстановление аскорбиновой кислотой таких красителей, как рибофлавин и сафранин, равновесный обратимый потенциал которых лежит у более отрицательного значения потенциала, чем для аскорбиновой кислоты следовательно, в темноте реакция восстановления не идет. При освещении видимым светом в области поглощения этих красителей можно было проследить в анаэробных условиях спектрально за наличием реакции восстановления, идущей с нарушением термодинамически равновесных условий, т. е. против градиента потенциала за счет фотоактивации красителей. При впуске кислорода в темноте краситель более или менее полно регенерирует из своей бесцветной формы. Очевидно, поглощаемый квант света повышает акцепторную способность красителя по отношению к водороду и используется для восполнения дефицита в редокспотепциале. Другими словами, энергетический уровень, изображающий акцепторную или окисляющую способность красителя по отношению к электрону или водороду восстановителя, при поглощении света смещается ближе к потенциалу аскорбиновой кислоты. Таким образом, электронное сродство красителя при поглощении света как бы увеличивается. [c.371]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология