Бимолекулярные реакции свободных радикалов

Нетермические способы активации. Химическая активация. Помимо термической активации молекул, в ходе которой молекулы получают энергию возбуждения при столкновениях , существуют другие способы активации. Один из них — поглощение излучения или фотоактивация. Другой — химическая активация, т.е. возникновение активной молекулы в результате некоторой химической реакции. Один из примеров химической активации — бимолекулярная реакция свободного радикала метилена СНд с этиленом [c.122]

Рассмотрим сначала акты роста. Если в каждой бимолекулярной реакции свободного радикала и субстрата лишь один из компонентов является полимерным соединением, можно ожидать более или менее нормального протекания этой реакции. Низкомолекулярный подвижный свободный радикал (R-) будет взаимодействовать с функциональной группой субстрата, связанной с полимерной цепью, с нормальной скоростью, такой же, что и в случае низкомолекулярного субстрата. Подобным же образом свободный макрорадикал будет нормально реагировать с подвижной молекулой низкомолекулярного субстрата. Если реакция рассматриваемого типа основана на взаимодействии полимерного свободного радикала и полимерного субстрата, возможны резкие отклонения хода этой реакции от нормального. [c.15]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Суммарная скорость окисления пропорциональна корню квадратному из скорости инициирования, так как в реакции обрыва цепи участвуют два свободных радикала, т. е. она является бимолекулярной. Многие исследователи считают, что реакция (100) является важнейшим фактором в обрыве цепи, а реакции (98) и (99) в системах с достаточным количеством кислорода имеют гораздо меньшее значение. Реакция (96) протекает весьма быстро и поэтому не лимитирует суммарной скорости скорость распространения цепи определяется медленной реакцией (97). [c.210]

Распаду может предшествовать миграция свободной валентности. Обсуждаемый механизм хорошо объясняет независимость выхода летучих продуктов от температуры реакции тем, что мономолекулярный распад радикала I происходит значительно быстрее, чем бимолекулярная реакция присоединения его к молекуле по реакциям (2) и (2а). Объясняется также отсутствие непредельных углеводородов в газах разложения асфальтенов, так как в ходе роста радикала от него отщепляются насыщенные молекулы. [c.61]

Обрыв цепей (гибель свободных радикалов) может происходить при взаимодействии свободного радикала со стенкой реактора (обрыв на стенке) и по бимолекулярной реакции между двумя свободными радикалами (квадратичный обрыв). В жидкой фазе диффузия свободных радикалов к стенке весьма затруднена из-за высокой вязкости среды. Поэтому в цепных жидкофазных реакциях осуществляется квадратичный обрыв цепей по реакциям [c.110]

Процесс в обоих случаях идет как бимолекулярная реакция, причем одним реагентом является свободный радикал, а другим — нормальная мономерная молекула. Энергия активации при этом много меньше, чем при образовании зародыша она равна приблизительно 3—6 103 кал, моль, т. е. столкновения, обусловливающие реет цепи, случаются в 10"—раз чаще, чем столкновения, ведущие к образованию зародышей [c.41]

Подобные реакции могут происходить при взаимодействии свободного радикала со стенкой реактора (об мв на стенке) и по бимолекулярной реакции между двумя свободными радикалами (квадратичный обрыв). В жидкой фазе диффузия свободных радикалов к стенке весьма затруднена из-за высокой вязкости среды. Поэтому в цепных жидкофазных реакциях осуществляется квадратичный обрыв цепей по вышеописанным реакциям [Ю5], протекающим с малой энергией активации в 1-2 ккал/моль. Предполагается, что уничтожение свободных валентностей происходит за один акт [c.27]

Обрыв цепи ведет к исчезновению свободного радикала или, по крайней мере, к превращению его в более стабильный радикал, не способный к продолжению цепи. По отношению к радикалам эти реакции обрыва могут быть моно- или бимолекулярными, в соответствии с чем различают квадратичный и линейный обрыв цепи. [c.114]

В действительности эта реакция более сложна. Димеризация не может происходить в результате простого бимолекулярного столкновения, так как энергия обоих радикалов равна или больше, чем эпергия, необходимая для разрыва молекулы димера на два исходных свободных радикала. Соединение двух простых свободных радикалов (например, СНз-) возможно только вследствие тримолекулярного столкновения с молекулой инертного газа М, поглощающей большую часть энергии рекомбинации [c.367]

Таким образом, пет оснований для того, чтобы считать мономолекуляр-ные реакции внутри радикалов менее вероятными, чем бимолекулярные реакции радикала с молекулами, что и попятно, поскольку свободная валентность может реагировать с любой связью, вне зависимости от того, находится ли она в самом радикале или вне его, в другой молекуле. [c.21]

Отсутствие склонности к рекомбинации в результате бимолекулярного столкновения в газовой фазе характерно главным образом для малых радикалов, каким является метильный радикал (и для свободных атомов водорода, где оно было доказано экспериментальным путем). У ббльших радикалов бимолекулярная рекомбинация возможна, так как молекула образующегося димера обладает большим числом связей, между которыми распределяется энергия, выделяемая в реакции рекомбинации. Кроме того, важно также то, что активированный димер, возникающий в результате столкновения двух радикалов, может мгновенно разорваться с образованием двух устойчивых молекул. В такой [c.367]

Последняя реакция приводит к увеличению концентрации свободного нитроксильного радикала. Благодаря этому скорость обратимого ингибирования возрастает настолько, что по сравнению с ней скорость бимолекулярного обрыва становится пренебрежимо малой. [c.218]

Однако практически есть определенные ограничения для возможности мономолекулярной реакции радикалов. Действительно, в бимолекулярной реакции свободный радикал может подойти к молекуле так,что егосвободная валентность окажется по соседству с той или другой связью в молекуле.В ра-дика,ле, в силу его геометрического строения, свободная валентность может реагировать только с теми связями, которые расположены на определенных расстояниях от нее. Эти же связи могут оказаться энергетически крепкими и малореакционноспособными. [c.21]

Примем свободную модель активированного комплекса, так как, с одной стороны, она успешно применяется для объяснения высоких значений скорости бимолекулярных реакций рекомбинации алкильных радикалов. С другой стороны, уже в ранних работах 1219] содержалось указание на то, что комплексообразование при тройных соударениях должно сопровождаться большой степенью разрыхленности . Эта разрыхленность проявляется прежде-всего в увеличении расстояния / + между радикалами в комплексе. Для последней приняты значения, полученные при рассмотрении комплексов бимолекулярной рекомбинации. Считается, что инерт--ный атом подходит в направлении, коллинеарном углеродному скелету комплекса расстояние между ним и центром тяжести ближайшего радикала определяется (11.5), причем Од и е, найдены по форму- лам (11.6), а искомое равновесное расстоянию — по формуле =s = 2 /6 Oq. Значения Oq и Eq для радикала считаются промежуточными между соответствующими значениями для алкана и алкена. [c.131]

Для взаимодействия же свободного радикала с исходным углеводородом разумно принять энергию активации порядка 10 ккал молъ, а стерический фактор в 10- —10- Тогда для отношения скоростей этих бимолекулярных реакций имеем [c.352]

Уже указывалось, что Савэн и Вьянелло [705] вывели уравнения для зависимости потенциала пика осциллополярограмм при линейном изменении потенциала электрода от скорости изменения потенциала V и концентрации деполяризатора с при бимолекулярном взаимодействии продуктов обратимой электрохимической реакции. Найденные на опыте зависимости Ер осцилло-полярографических волн бензальдегида в кислом буферном растворе Бриттона — Робинсона с pH 3,1 от Ig и Ig V точно соответствуют теоретически предсказанным. Указанные авторы [705] не смогли рассчитать константу скорости бимолекулярного взаимодействия свободных радикалов, образующихся при восстановлении бензальдегида, так как неизвестен окислительно-восстановительный потенциал системы бензальдегид — радикал со-окси-бензила. Эту величину удалось рассчитать лишь на основании изучения фарадеевского импеданса указанной системы [717]. [c.204]

Следующим примером реакций, протекающих с промежуточным образованием свободных радикалов, является бимолекулярное восстановление альдегидов и кетонов. Такое восстановление происходит при действии различных реагентов, из которых наиболее употребительными являются металлы, амальгамы металлов и бинарная смесь Mg + MgI2 Фото- и электрохимические методы также применяются для этой цели. При использовании металлов первая стадия реакции состоит в присоединении металла к атому кислорода с образованием свободного радикала кетила. Димеризация кетила приводит к получению пинаколята. При восстановлении, [c.511]

Свободный радикал дифенилникрилгидразил реагирует с фенолами бимолекулярно [44]. Методом ядерного магнитного резонанса была определена [45] скорость обмена атома водорода между феноксильным радикалом и фенолом. Отрыв атома водорода происходит очень быстро и с малой энергией активации. Б случае 2,4,6-три-трет.бутилфенола при 30° С /с = 30 л1моль-сек Е = 1,0 0,5 ккал/молъ. Уместно отметить, что малая энергия активации указывает на неприменимость правила Поляни — Семенова к таким реакциям. [c.250]

Разряд положительных ионов Н О , Н О , № и ОН может произойти вследствие 1) бимолекулярной реакции с электроном, 2) реакции (1) с участием третьего тела и 3) в результате перехода электрона с отрицательного иона при бимолекулярном столкновении . Первый из этих процессов невозможен в случае одноатомных ионов и вызывает диссоциацию получающейся молекулы во всех других случаях. Благодаря высокому ионизационному потенциалу радикала гидроксила атомы Н и О, появляющиеся при нейтрализации Н0+ в этом процессе, имеют большую избыточную энергию. Тот же вывод относится и к частям молекулы (Н 4-ОН), образующимся при нейтрализации Н2О+, и к свободным радикалам и атомам (предположительно 2Н + ОН), образующимся из Н3О+. Третьим телом в тройных процессах вероятнее всего является молекула воды, и, поскольку выделяется столь значительное количество энергии, весьма вероятно, что диссоциация воды будет в известной мере происходить и в этом случае. В процессах, связанных с переходом электрона, участвуют отрицательные ионы Н О , Н и ОН . При переходе электрона к положительному иону освобо- [c.107]

Образование обратимой или почти обратимой перекиси, способной к монбмолекулярному разложению, было бы очень благоприятно для фотосинтеза, если бы оно позволяло сохранить энергию, пропадающую при бимолекулярной дисмутации. Однако возникает вопрос о пути, которым подобные перекиси могли бы войти в цикл реакций фотосинтеза. Первичные фотохимические продукты окисления Z и.1и ОН , — вероятно, свободные радика.1ы, в которых нехва-тает одного водородного атома для прямого выделения одной молекулы кислорода должны действовать совместно четыре таких радикала, тогда как рекомбинация двух радикалов достаточна для образования половины кислородной молекулы путем дисмутации. Трудно представить механизм, согласно которому четыре радикала перенесут два кислородных атома к катализатору, образуя обратимую перекись, например, [c.303]

Обратившись к термическому распаду иодорганических соединений, мы увидим, что Огг [96], изучая термические реакции иодистых метила, этила и н-пропила с иодистым водородом, пришел к выводу, что эти реакции протекают сложно, причем их скорость определяется одной из следующих двух стадий 1) бимолекулярной реакцией иодистого алкила с иодистым водородом или 2) мономолеку-лярным распадом иодистого алкила на алькильный радикал и атом иода. Для мономолекулярной реакции он во всех случаях нашел энергию активации, равную 43 ккал. Изучая термический распад вторичного иодистого бутила, автор нашел, что и эта реакция протекает по сложному механизму, связанному с мономолекулярный распадом иодида на свободный алкильный радикал и атом иода в этом случае энергия распада оказалась равной 39,42 ккал [97]. Соответ-ствзтощая величина для иодистого изопропила [92] оказалась равной 42,9 ккал, а для иодистого ацетила [98]—равной 43,1 ккал. [c.327]

Последняя бимолекулярная реакция имеет низкое значение энергии активации (около 63 кДж/моль), а следовательно может протекать при более низких температурах и определять скорость процесса на стадии инициирования. Скорость этой реакции зарождения новой цепи уже на самых ранних стадиях значительно превосходит скорость первичного инициирования. При этом один радикал КОг в конечном итоге обусловливает увеличение числа свободных радикалов, что и определяет автокаталитический характер процесса, приводящего к ускоренному ухудщению свойств продукта. [c.368]

Если бы промежуточно образовывался ион или свободный радикал eHs Hi H ), то он должен был бы рацемизоваться если бы реакция была межмолекулярной (и бимолекулярной), то должно было бы произойти обращение конфигурации (вальденовское обращение том II). [c.794]

При большом значении А промотирование элег(трона с b2g- на б -орби-таль маловероятно и поэтому не происходит термического выделения К или Н в виде свободного радикала илн атома. Кроме того, при большом значении Д потеря энергии стабилизации кристаллическим нолем в бимолекулярных реакциях замещения сравнительно велика (см. гл. 3), что предот- [c.459]

Окислительно-восстановительные системы нашли в настояш,ее время значительное применение для инициирования полимеризационных процессов при низких температурах. Многие сложные реакции окислительновосстановительного характера протекают через ряд бимолекулярных стадий, в которых наряду с конечными продуктами окисления образуются промежуточные неустойчивые соединения — свободные радикалы. По механизму действия все известные до сих пор системы можно разбить на несколько основных типов. К первому типу можно отнести системы, ха-рактеризуюш,иеся тем, что бимолекулярная реакция между окислителем и восстановителем приводит к образованию одного свободного радикала, например [c.117]

Поскольку промежуточный радикал легко подвергается как инверсии, так и вращению вокруг связи С—С, отрыв атома галоида может привести к любому из двух изомеров. Можно ожидать, что это благоприятствует выделению болое стабильной формы. В процессе изомеризации участвует тот же промежуточный радикал, что и в реакции присоединения, а поэтому процессы присоединения и изомеризации неизбежно конкурируют. Эту конкуренцию для реакции дихлорэтилена в жпдкой фазе при 25° в присутствии 0,05 М Вгд подробно исследовали Кетелар и др. [44]. Они показали, что ссотношение между процессами изомеризации и присоединения сохраняется постоянным при различных интенсивностях света и в присутствии или в отсутствие следов кислорода, причем кислород понижает квантовый выход примерно от 10 до 10 . Они также сделали вывод, что атомы брома присоединяются с одинаковой скоростью ( + 50%) как к цис-, так и к тракс-дихлор-этилепу, но считают, что отрыв атома брома является бимолекулярной реакцией передачи атома брома молекуле другого олефина, а ие диссоциацией на свободный атом брома. Хотя в данном случае предпочтительна последняя интерпретация (см. раздел 22, д), оба пути для этих систем экспериментально неразличимы. Мюллер и Шумахер [43] подсчитали для газовой фазы, что энергия активации реакции (24) на 6,2 ккал выше, чем в случае атаки промежуточного радикала на Вга (с другой стороны, последняя, вероятно, имеет меньшее значение фактора PZ). Очевидно, что изомеризации благоприятствуют более высокие температуры, а также низкая концентрация галоидов. [c.243]

Устойчивость свободных радикалов определяется рядом факторов степенью делокализации неспаренного электрона на группе атомов, связанных с радикальным центром пространственными факторами, затрудняющими бимолекулярные реакции способностью радикального центра принимать плоскую конформацию. Пока не найдено абсолютного критерия устойчивости свободных радикалов. Для целей ХВЭ можно принять, что ко-роткоживущий радикал устойчив, если он не претерпевает изменений до какой-либо своей бимолекулярной реакции — реакции передачи валентности, электрона, реакции отрыва, реакции [c.101]

Некоторые авторы считают, что в каталитической системе, содержащей Т1 +, во время его восстановления при гомолнтическом распаде неустойчивых титанорга-нических соединений возникают свободные радикалы или ион-радикалы, которые инициируют полимеризацию олефинов. Адсорбированный алкильный радикал в ходе реакции роста движется вдоль поверхности и присоединяет адсорбированные молекулы мономера, причем, будучи локализованными на поверхности, эти радикалы не подвергаются столь быстрой гибели за счет бимолекулярного обрыва, как свободные радикалы. [c.145]

Здесь мономолекулярная стадия зарождения цепи (1) достаточно быстро идет под действием света. За ней следует бимолекулярная скоростьопределяющая стадия (2) - медленная, так как она сопряжена с разрывом прочной связи Н—Н. Это продолжение цепи, при котором образуется продукт реакции НВг и появляется новая активная частица — радикал Н. После этого возможно дальнейшее продолжение цепи (3) или ее обрыв (4), связанный с рекомбинацией свободных радикалов, а также торможение (ингибирование) образования конечного продукта НВг за счет его взаимодействия со свободным радикалом (5). Отметим, что хотя бром и иод - ближайшие ешалоги в периодической системе, механизмы их реакций с водородом различны. Дело в том, что стадия (2) цепного механизма требует затраты энергии на разрыв связи Н—Н (436 кДж/моль). В случае брома эта затрата в заметной мере окупается за счет образовешия НВг (энергия связи 364 кДж/моль), в случае же иода энергии образования HI (297 кДж/моль) недостаточно для продолжения цепи. [c.152]

Для того чтобы исключить из рассмотрения альтернативные пути реакции, такие, как бимолекулярное взаимодействие нуклеофила с анион-радикалом, были исследованы реакции нескольких монозамещенных бензолов при конкуренции двух нуклеофилов (например, ионов диэтилфосфита и енолята пинаколина) [1]. Если механизм включает образование свободного фенил-радикала [реакция (4)], то относительная реакционная способность не должна зависеть от природы уходящей группы, в то время как если в механизме есть бимолекулярная стадия, такая, как реакция (5), то относительная реакционная способность должна зависеть от природы нуклеофуга. [c.190]

Значительно сложнее проходят реакции замещения диазогруппы на мягкие основания, а также каталитические реакции в присутствии солей медп(1) (реакции Зандмайера — см. 10.3). В этих случаях кинетическими методами доказан бимолекулярный характер реакций. В связи с тем, что в качестве катализаторов часто используются соли металлов в их низшей степени окисления, а также свободные металлы (реакция Гаттермана), способные восстанавливать диазоний-катион, в литературе утвердилось мнение, согласно которому определяющей в этих реакциях является стадия переноса электрона. Такой механизм, распространенный и на некаталитические процессы, предусматривает одноэлектронное восстановление арендиазоний-катиона до неустойчивого радикала, отщепляющего азот с образованием арильного радикала, взаимодействующего с нуклеофилом или его окисленной формой. [c.436]

Реакции ограничения роста цепи могут быть мономолекулярными, как при захвате электрона (14), или бимолекулярными, как при передаче протона мономеру (15) или ингибитору (16). Коллинсон и сотр. [26] показали, что при низкотемпературном облучении изобутилена образуются свободные радикалы с величиной О около 3,4. Одним из двух наиболее обычных радикалов является металлнльный радикал, который, вероятно, димеризуется в 2,5-диметилгексадиен-1,5 с величиною С около единицы [c.531]