Максимум на кривых дисперсии

Более подробный анализ показывает [66, 21], что время релаксации т ол может быть вычислено из частоты /, находимой из точки перегиба на кривой дисперсии или из положения максимума поглощения звука. [c.77]

Для классификации кривых дисперсии вращения предложены два дополнительных термина — нормальные и аномальные кривые. Нормальная,кривая характеризуется отсутствием максимума (или минимума), нулевого значения и точки перегиба аномальная же кривая имеет одну или несколько указанных особенностей [178]. Следует подчеркнуть, что термины нормальная и плавная кривые не являются синонимами, и в понятие нормальной кривой входит плавная кривая. Точно так же не идентичны термины аномальная и сложная кривые. Термин сложная кривая шире и включает в себя понятие аномальной кривой. [c.269]

Классическим примером связи между максимумом поглощения и ходом кривой дисперсии вращения, изученным Куном и Гором [166], является камфора (I) (рис. 2). [c.269]

Кривые с простым эффектом Коттона. Для структурных и стереохимических исследований наибольший интерес представляют аномальные кривые дисперсии вращения, для которых характерны два типа (см. рис. 4 и 9). На рис. 4 показаны типичные кривые с простым эффектом Коттона [84]. Каждая такая кривая имеет один геометрический максимум и один геометрический минимум . Участок кривой, включающий максимум и минимум, более или менее точно совпадает с полосой поглощения. Кривую называют кривой с положительным или отрицательным эффектом Коттона в зависимости от того, находится ли участок кривой в начале волны при движении в сторону более коротких длин волн над или под осью абсцисс. Чтобы термины максимум и минимум кривой дисперсии вращения не спутать с максимумами и минимумами поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, целесообразно пользоваться терминами пик и впадина. [c.271]

На рис. 3.7 приведены кривые дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, их связь с УФ-спектрами и показано, как определяют знак и величину эффекта Коттона. Рассматриваемое соединение содержит две хромофорные группы с максимумами поглощения при 217 и 293 нм соответственно. Если мы будем обсуждать только последнюю полосу поглощения, то, как следует из рисунка, она показывает положительный эффект Коттона (а = -1-214) и Xq (290 нм) хорошо соответствуют максимумам поглощения в спектре кругового дихроизма и в УФ-спектре поглошения. Если бы изучался антипод этого соединения, то кривые кругового дихроизма и дисперсии оптического вращения были бы полностью обращены по знаку относительно оси х. [c.42]

В области поглощения оптически активного хромофора кривая дисперсии оптического вращения меняет знак (эффект Коттона), проходя последовательно через максимум, нуль (при Я,о) и минимум. [c.153]

Кривые дисперсии оптической активности рекомендуется определять при разработке чувствительных количественных поляриметрических методов. Если проводить поляриметрические измерения при длинах волн падающего излучения, соответствующих максимуму и минимуму кривой, можно значительно увеличить реакцию прибора иа небольшие изменения концентрации. Кроме того, если имеется смесь из нескольких оптически активных веществ, кривые дисперсии оптической активности облегчают выбор условий для измерения только одной компоненты. [c.235]

Кривая простого эффекта Коттона дает один максимум и один минимум (например, кривая в на рис. 50 и кривая а на рис. 51). Область волны более или менее точно соответствует полосе поглощения. Чтобы избежать путаницы с терминологией, используемой в абсорбционной спектроскопии, для максимума па кривой дисперсии оптического вращения применяют термин пик , а для минимума — термин впадина . Часто вместо выражений пик или впадина пользуются общим термином экстремум. [c.422]

Кетоны и альдегиды. Правило октантов. Кетоны и альдегиды дают слабый но интенсивности максимум, связанный с оптически активной полосой поглощения около 300 ммк. Для насыщенных кетонов обычно удается измерить кривые дисперсии оптического вращения в области этих полос. Практически все измеренные кривые, обнаруживающие эффект Коттона, и большинство важных структурных соотношений, установленных за последние годы (если не считать работ по полипептидам), получены на основании кривых дисперсии оптического вращения кетонов и альдегидов. В качестве примера, иллюстрирующего, какое большое значение имеют в настоящее время кетоны и альдегиды для исследования дисперсии оптического вращения, можно привести тот факт, что почти половина книги Джерасси [96] и около трех четвертей обзора Кляйна [221] посвящены обсуждению именно кетонов и альдегидов. [c.426]

В области поглощения о. а. хромофора кривая дисперсии оптич. вращения, как правило, меняет знак, проходя последовательно через максимум, нуль (при Х( ) и минимум (эффект Коттона). Характер криво в этой области дает богатую информацию о конформации отдельных участков макромолекулы. В последнее время все чаще исследуются кривые циркулярного дихроизма О. а. п., которые име от максимумы в области эффекта Коттона и с большой надежностью позволяют разделить вклады различных о. а. электронных переходов в суммарную активность полимера. [c.241]

С целью выяснения механизма низкотемпературного максимума диэлектрических потерь в случае р-поглощения были сняты кривые дисперсии е для образцов поливинилхлорида с различ- [c.496]

Это уравнение содержит три параметра общий объем микропор полуширину микропор для максимума кривой распределения Хо и дисперсию 6. [c.203]

Наиболее удобной адсорбирующей группой, удовлетворяющей вышеуказанным условиям, является карбонильная группа. Поэтому соединения, содержащие карбонильную группу кетонов или альдегидов (но не кислот, сложных эфиров или лактонов), имеют кривые дисперсии оптического вращения с резко выраженными максимумами и минимумами. [c.48]

С УФ-спектром карбонильного соединения тесно связана кривая дисперсии оптического вращения точка, в которой кривая эффекта Коттона пересекает ось нулевого вращения, примерно соответствует максимуму полосы поглощения в ультрафиолетовой области. В связи с этим кривые эффекта Коттона аксиальных галогенкетонов смещены в сторону длинных волн по отношению к незамещенным кетонам на 15—30 ммк. Значительные изменения амплитуды кривой эффекта Коттона, возникающие при введении поляризующегося атома галогена (за исключением фтора) в аксиальное положение, соседнее с карбонильной группой, были обсуждены в разд. 3-6. [c.546]

Если кривые дисперсии связующей среды будут сильно наклонены к кривой дисперсии адсорбата (например, будут пересекать ее под большим углом), то форма кривой — log КЩ может сколь угодно сильно отличаться от формы кривой DQ.) пленки адсорбированного вещества положения максимумов и минимумов будут сдвинуты, а соотношение относительных значений величин максимумов изменено. [c.112]

СПЕКТРОПОЛЯРИМЕТРИЯ — физико-химич. метод исследования, основанный на изучении зависимости между длиной волны и величиной вращения плоскости поляризации света оптически активными веществами. Графически такого рода зависимость изображается кривыми дисперсии оптич. вращения (ДВ). Последние могут быть нормальными (монотонно поднимающимися или опускающимися, соединение 1, кривая 1) и аномальными — с максимумами, минимумами или точками перегиба (соединения 2 и 3, кривые [c.497]

После того как магнитное поле доведено до максимальной однородности, т. е. получена нанлучшая разрешающая способность спектрометра, оператор контролирует фазу резонансного сигнала. Это значит, что он добивается такой его формы, которая бы отвечала кривой поглощения. В зависимости от соотношения фазы генератора и приемника, связанных через поглощающие магнитные ядра, может быть получена либо кривая поглощения, либо кривая дисперсии, либо их сумма. Кривая поглощения является более удобной формой записи спектра, особенно при наличии нескольких близко расположенных резонансных сигналов. Кривая поглощения получается в том случае, когда генератор опережает по фазе приемник на 90°. При неточной настройке на сигнал поглощения получается смесь сигналов поглощения и дисперсии. Это дает кривые несимметричной формы, у которых один из склонов опускается ниже осевой линии спектра. В этом случае положение максимума не точно соответствует резонансному значению частоты. Кроме того, такие сигналы нельзя точно проинтегрировать, т. е. находить площади, которые они очерчивают, и сравнивать их с числом поглощающих ядер. [c.174]

Значение и знак величин а и Ае изменяются при сканировании длин волн к. Зависимость оптического вращения а от Я. называется кривой дисперсии оптического вращения, завдасимость дихроичного поглощения Ае от X — спектром кругового дихроизма. Для отдельно выделенного оптического перехода вид кривых ДОВ и КД очень сходен с соответствующими зависимостями и и е от Я. Однако в зависимости от знаков разностей щ—Пт и ег—Ът при Я>Я,мако кривые КД могут быть как положительными (рис. 21, а), так и отрицательными (рис. 21, 6), а кривые ДОВ могут иметь при Я>Ямакс или положительный максимум, переходящий в отрицательный минимум при ЖХмакс (рис. 21, а), или наоборот (рис. 21, б). На 36 [c.36]

Взаимодейстнне квантов света с атомами и функциональными группами вещества зависит от энергии квантов, поэтому при разных длинах волн X светового излучения меняется угол вращения плоскости поляризации раствором вещества. Это явление называют дисперсией оптического вращения а и изображают в виде кривых дисперсии оптического вращения (рис. 33.7). Если в соединении содержатся оптически активные группы, то на кривых оптического вращения возникают максимум и минимум, которые называют эффектом Коттона. Вид эффекта Коттона характеризует структуру вещества. Для измерения дисперсии оптического вращения используют спектрополяримет-ры, представляющие собой поляриметры, к которым подключен спектрофотометр или другой источник монохроматического излучения. Метод анализа с применением спектрополяриметров называют спектрополяриметрическим. [c.804]

Кроме этого, несомненным признаком резонанса являются еще два условия (если они выполнены) 1) кривая дисперсии релаксационного спектра может только падать с повышением частоты, следовательно, максимумы или минимумы на кривой О (со) указывают на существование резонанса (см. ри( . 153) 2) мак-, симум 0"Ю = tg ф простого релаксационного спектра не превышает половины ступени спада дисперсионной кривой [tg ф ,ах = 5 == Ао/2 — см. формулы (624), (627а) и рис. 153]. [c.353]

К. д. наблюдается на кривых дисперсии оптического вращения в виде Коттона эффекта в области полос поглощения оптически активных хромофоров, имеющихся в молекуле. На кривой К. д. имеется экстремум, к-рый в зависимости От соотношения Ел и Ецр м. б. положительным или отрицательным и в случае изолиров. полосы поглощения совпадает с максимумом в УФ спектре, Кривые К. д, использ. для установления хим, строения, конфигурации и конформации хиральных соед., расчета конформац. состава кон-формационно-нодвижных систем. [c.289]

Изучение наиболее интересных особенностей дисперсионных кривых возможно только в том случае, когда удается измерить величину вращения плоскости поляризации какого-либо соединения в пределах всей полосы поглощения [160, 162]. Это вполне осуществимо экспериментально, если полоса поглощения лежит в доступной части спектра, а коэффициент экстинкции мал. До настоящего времени карбонильная группа (Хмакс при 280—300 ммк бмакс 50) является наиболее удобной поглощающей группой, которая отвечает сформулированным выше требованиям. Соединения, содержащие ке-тонную или альдегидную группу по оэседству с асимметрическими центрами (но не в кислотах, сложных эфирах и лак-тонах), дают кривые дисперсии вращения с очень резко выраженными максимумами и минимумами (называемыми также пиками и впадинами ). [c.262]

Плавные кривые (рис. 1). Кривые первого типа не имеют ни максимумов, ни минимумов ) и характерны для соединений, которые в изучаемом диапазоне длин волн не имеют оптически активных полос поглощения. Название плавная кривая предложено независимо от того, может ли такая кривая быть описана одночленным уравнением Друде. В настоящее время основная ценность этих кривых заключается в Том, что они соответствуют соединениям (бесцветным), оптическое вращение которых в УФ-области всегда больше, чем вращение для О-линии натрия. Поэтому сравнение соединений с малым [а]в лучше проводить в области более коротких длин волн, которые можно выбрать по кривой дисперсии. Плавные кривые дисперсии могут быть нaзвaньJ положительными или отрицательными в зависимости от того, поднимаются они или падают с уменьшением длины волны. Эти кривые удается точно описать, не прибегая к графикам, пользуясь терминами удельное [а] или молекулярное [ф] оптическое вращение при следующих длинах волн 1) при максимальной длине волны, при которой произведено измерение, — обычно 700 жж/с 2) при 589 ммк (О-линия натрия), как почти во всех прежних определениях зависимости между оптическим вращением и структурой и 3) при минимальной длине волны, при которой произведено измерение. В случае необходимости могут быть указаны величины оптического вращения при других длинах [c.270]

Галогенопроизводные. Кривые дисперсии вращения для галогенопроизводных типа НСНХСНз характеризуются резким подъемом или падением в области поглощения (220, 240 и 280 ммк для С1, Вг и I соответственно), но максимум и минимум на ней отсутствуют. [c.282]

Удельное вращение зависит от длины волны X полярнзованного света. На спектрополяриметрах можно получить кривую зависимости [а] или [М] от X, которую называют кривой дисперсии оптического вращения (ДОВ). Кривые ДОВ могут быть плавными или с пиками и впадинами. Появление экстремальных точек (пиков и впадин) называют эффектом Коттона. Это наблюдается прн длинах волн, где в видимой или ультрафиолетовой области оптически активное вещество имеет максимум поглощения (оптически активная полоса псглощения). Эффект Коттона связан с различным по- [c.60]

Во м,нопих Случаях при работе i AP основная дисперсия колебаний а выходе технологического участка сосредоточена в сравнительно узкой полосе частот вблизи частоты сйе, соответствующей максимуму кривой спектральной плотности Колебаний. [c.116]

КОТТОНА ЭФФЕКТ, прсявл.чется в виде максимума на кривых кругового дихрогама (КД) или в нарушении плавного хода кривой дисперсии оптическою вращения (ДОВ), к-рая приобретает S-образную форму (см. рис.). Наблюдается в области полос поглоще- [c.279]

Нет необходимости рассматривать имеющиеся в продаже обычные поляриметры [115]. Существенным развитием экспериментальной техники является измерение оптического вращения с помощью фотоэлектрических приборов вместо визуальных наблюдений, что особенно полезно в случае интенсивно окрашенных растворов. Использование спектропо-ляриметров позволяет производить измерения кривых вращательной дисперсии, передающих оптическое вращение при разных длинах волн источника света. Источником света могут служить натриевые или ртутные лампы или угольные дуги белого света в сочетании с соответствующими интерференционными фильтрами и стеклянными окрашенными фильтрами. Этим методом можно измерять оптическое вращение в интервале 250—750 л и [210]. Джерасси и Клайн [82] рассмотрели три типа кривых вращательной дисперсии, возможных у оптически активных веществ, и предложили номенклатуру для их описания в научной литературе. Три типа это 1) простые кривые, без максимумов и минимумов на кривой дисперсии, 2) кривые с одним эффектом Коттона только с одним максимумом или минимумом (обычно вблизи полосы поглощения) и 3) кривые с несколькими эффектами Коттона с двумя или более пиками и канавками . Простейшее поведение соответствует соотношению [c.192]

Аномальная кривая, на которой проявляется эффект Коттона при одной длине волны, имеет максимум и минимум. Ср1еднее значение длин волн, соответствующих этих двум экстремумам, примерно соответствует максимуму ультрафиолетового поглощения данного хромофора. Расстояние по вертикали между максимумом и минимумом на кривой дисперсии оптической активности называется амплитудой. Горизонтальное расстояние между этими точками (в нм) представляет собой ширину кривой эффекта Коттона. Обычно эффект Коттона измеряют, регистрируя оптическую активность во время измерений при больших (589 нм) и малых длинах волн. Кроме того, по мере уменьшения длины волны регистрируют значения оптической активности в точках максимума, минимума и перегиба. Кривая, которая регистрируется при множественном эффекте Коттона, обладает двумя и более максимумами с соответствующим числом минимумов- [c.234]

Последние достижения в области приборостроения дали возможность осуществить измерения оптического вращения полипептидиых и белковых растворов в интервале между 185 и 240 жлк. Оказалось, что кривые дисперсии оптического вращения полипептидов обладают в этой области спектра некоторыми интересными особенностями (фиг. 35). Кривые для полипептидов, имеющих структуру а-спирали (например, для поли-L-rjtyTaMaTa при pH 4), имеют минимум при 233 ммк, точку перегиба (точка нулевого вращения) при 225 ммк, плечо при 215—220 ммк, максимум при 198 ммк и вторую точку перегиба при 193 жжк. Способность вращать плоскость поляризации при 233 и 198 ммк зависит от конформации, т. е. она сама по себе может служить количественной характеристикой степени спирализации исследуемого полипептида. [c.103]

Кривые дисперсии оптического вращения в ряде случаев очень чувствительны к небольшим структурным изменениям в молекуле. Это особенно ярко проявляется в оптически активных соединениях, содержащих рядом с асимметрическим центром хромофорные группы, вызывающие аномалии на обычно плавных кривых дисперсии вращения. Так, для цис- и транс-10-метилдекалонов-2 при длине волны 589 нм наблюдается небольшая величина вращения по сравнению с величиной вращения в интервале 270—400 нм (рис. 77). При уменьшении длины волны от 589 нм кривая дисперсии вращения транс-изомера (кривая 2) проходит через максимум при 390 нм и далее [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология