Постулат определение

Вывод о недостаточности первого начала термодинамики для определения направления и предела протекания процессов привел к установлению второго начала термодинамики. Второе начало термодинамики, так же как и первое начало, является постулатом, обобщением опытных данных. Доказательством второго начала может служить то, что все выводы, вытекающие из него, до сих пор всегда находили подтверждение на опыте. В 1824 г. С. Карно установил основные положения второго начала термодинамики. В середине XIX в. Клаузиус, Томсон и Максвелл показали, что второе начало термодинамики — один из наиболее общих законов природы . [c.109]

Третий закон термодинамики. Калориметрическое определение абсолютной энтропии вещества. В 1906 г. В. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии многих химических реакций вблизи температуры О К пренебрежимо мало. Позднее М. Планк (1912), Льюис и Рендалл (1923) высказали не связанное с первым и вторым законами термодинамики и экспериментально не доказуемое утверждение (постулат) о том, что при абсолютном нуле энтропия 5о чистого кристаллического вещества равна нулю. В отличие от первого и второго законов из постулата Планка нельзя вывести новые фундаментальные понятия, подобные по значимости энтальпии и энтропии. Однако предсказание Иш5 = О настолько хорошо согласуется с опытом и г-о [c.97]

Автор данной книги весьма скептически оценивает приложения статистической ферментативной кинетики к анализу экспериментальных данных по деструкции полимерных субстратов на базе представлений о характеристических аффинностях индивидуальных сайтов активного центра, или об аддитивности сродства индивидуальных сайтов к мономерным остаткам субстрата. Возможно, этот скептицизм обусловлен определенной приверженностью автора к классической ферментативной кинетике, где четкий математический аппарат, играя лишь вспомогательную роль, не заслоняет красоту логических построений, направленных на выявление все новых кинетических особенностей игры фермента и субстрата. Но дело скорее не в этом, а в том, что постулат о неизменности показателей сродства сайтов, независимо от того, заняты или нет соседние связывающие участки, и независимо от строения (степени полимеризации) субстрата в корне противоречит современным представлениям о динамической структуре фермента и его активного центра. Вообще деление активного центра на определенное и жестко фиксированное число сайтов, тем более с постоянным сродством, не согласуется с обилием данных в современной физико-химической энзимологии о флуктуирующей структуре активного центра, о тонких механизмах регуляции активности и субстратной [c.106]

Примем за постулат, что любой искусственный сигнал основан на тех или иных природных явлениях и потому может быть истолкован как сигнал природный. Спрашивается каким должен быть космический сигнал, чтобы принявшая его цивилизация с абсолютной ясностью поняла, что сигнал имеет искусственное происхождение Для определенности будем считать, что речь идет только о радиооптических сигналах. [c.186]

Очевидно, постулаты Клаузиуса и Томсона можно объединить в один, согласно которому единственным резу лъ-татом цикла не может быть отрицательный процесс. Это—наиболее широкая формулировка, однако ее недостаток заключается в том, что она требует дополнительного определения отрицательного (несамопроизвольного) процесса. Исходные постулаты Клаузиуса и Томсона, имея вид частных формулировок, оказываются (каждый в отдельности) совершенно достаточными для построения всех выводов, следующих из другого постулата. [c.80]

Если теперь перейти к наглядному образу электрона, движущегося по определенной орбите вокруг ядра, то приведенные постулаты можно сформулировать так [c.11]

Почти все авторы цитированных выше работ высказывают определенные сомнения относительно правомерности использованных ими в расчетах средне логарифмических значений движущей силы, т. е. постулата о движении ожижающего агента в режиме идеального вытеснения. Однако неплохое совпадение их данных подтверждает мое мнение о приемлемости этого постулата. Это не значит, что режим потока действительно стержневой обмен между непрерывной и дискретной фазами происходит, возмо рно, настолько быстро, что никакого отклонения от стержневого режима практически обнаружить невозможно. [c.389]

На основе теории типов Жерара зародилось представление о строго определенной, дискретной, квантованной характеристике атома — его валентности. Обнаружение дискретности химического сродства, распадающегося на единицы валентности, ознаменовало смелое проникновение химии в микромир. Учение о валентности стало тем фундаментом, на котором было воздвигнуто здание структурной химии с его формальным языком. Основным постулатом химического формализма в органической химии явилось представление о постоянной четырехвалентности углерода. При помощи его удалось найти удовлетворительные валентные схемы для непредельных и ароматических соединений, используя понятие кратной связи. [c.29]

Очевидно, что и сам объем фаз и их соотношение в условиях проведения реакции отличаются от таковых, рассчитанных по подачам или загрузкам реагентов. Поэтому надо уметь их определять. Проще всего это было бы осуществлять визуально, однако так удается делать достаточно редко, при работе без давлений, да и то в основном на системе жидкость — жидкость. Приходится искать другие пути. Одним из них является постановка специальных исследований по определению изменения объема фаз в ходе реакции в условиях равновесия, но при отсутствии взаимодействия. Однако такие исследования даже более сложны, чем изучение кинетики. Кроме того, исключить взаимодействие, сохранив полностью условия равновесия, можно только в гетерогенно-каталитических реакциях при постановке опытов без катализатора. Вследствие этого приходится либо расчетным путем определять объем фаз, исходя из молекулярных объемов их компонентов (часто тоже расчетных) и из постулата аддитивности этих объемов в растворе, либо ориентировочно оценивать при помощи метки. Последний прием заключается в том,что в одну из фаз дается инертная метка, не влияющая на ход реакции, например бензол, полихлорид бензола и т. н., в зависимости от реакции. Определяя содержание метки в каждой пробе и зная общее количество метки, можно рассчитать объем фазы. Можно давать метку и в газовую фазу в виде гелия или аргона. Однако при давлениях — 100 кгс/см и выше растворимость этих газов довольно заметна даже для повышенных температур, что вносит ошибку в расчеты. Все же газовая метка удобнее, поскольку в ряде случаев отбор газовой пробы удается осуществить из работающего аппарата установкой в нем специальных отбойников. [c.72]

Кинетика реакций на неоднородной поверхности. При невыполнении одного из постулатов Лангмюра (см. раздел 1.2) вид изотермы адсорбции меняется. Подставляя в формулы (11.88)—(П.90) уравнение любой изотермы адсорбции, отличной от лангмюровской, получаем видоизмененные кинетические зависимости, характеризующие процесс на неоднородной поверхности или при взаимодействии молекул в адсорбированном слое. Если адсорбционное равновесие не достигается, соответствующие неравновесные зависимости получают, заменяя уравнения изотерм адсорбции зависимостями степеней заполнения поверхности от концентраций реагентов в объеме, определенными из условия баланса потоков адсорбции, собственно реакции и десорбции. [c.85]

Если же величина А не известна ни при одной из температур, то I остается в уравнении (80.1) неопределенной константой. Проблема определения постоянной интегрирования / в уравнении (80.1), минуя экспериментальное исследование химического равновесия, привлекла на рубеже XX в. внимание многих физико-химиков. В частности, Ричардс при исследовании э. д. с. ряда гальванических элементов при различных температурах, вплоть до температуры жидкого воздуха, установил, что значения АгН°(Т) и АгС°(Т) при низких температурах очень быстро сближаются друг с другом. Нернст (1906) в своей классической работе О вычислении химического равновесия из термических данных высказал постулат, согласно которому кривые в координатах А гО° Т) — Г и А гН° Т) — Т для любого [c.261]

Нами использован для термодинамических расчетов универсальный метод определения состава равновесной смеси сложной реакции - метод минимума энергии Гиббса. При моделировании равновесного состава использован известный в термодинамике постулат о том, что состояние термодинамического равновесия не зависит от пути химических превращений и определяется только энергетикой исходных веществ и конечных продуктов реакций. Отсюда очевидно, что результаты расчета химического равновесия также не должны зависеть от реакционного маршрута. [c.156]

Для выяснения основ химической кинетики следует прежде всего дать четкое определение тех понятий (величин) и постулатов, которые необходимы для ее построения. [c.14]

Подведем итог сказанному. Уравнение Шредингера играет в квантовой механике такую же важную роль, что и уравнение Ньютона в классической механике. Описание состояния частицы в квантовой механике характеризуется волновой функцией у, являющейся решением уравнения Шредингера (3.9). Эта функция описывает стационарное состояние, указывая распределение вероятности нахождения частицы в пространстве, не зависящее от времени. Плотность вероятности определяется квадратом модуля нормированной функции lyi . Каждому стационарному состоянию физической системы отвечает определенное значение энергии, вследствие чего для частицы или. системы частиц существует набор физически допустимых значений энергии. Существование стационарных состояний и прерывность значений энергии в квантовой механике являются следствием волновых свойств частиц, а не постулатом, как в теории Бора. [c.16]

Связь волновой функции х, у, 2, о с измеримыми величинами устанавливается системой постулатов, образующих основу квантовой теории. Из квантовой механики вытекает, что, в отличие от классической механики, при описании микродвижения в общем случае физические величины являются неопределенными. В каждый момент времени применительно к определенному состоянию может быть задан лишь целый набор потенциально возможных численных значений и распределение вероятностей для этих значений, т. е. состояние в каждый момент времени может быть сопоставлено лишь со статистикой физической величины. Так, например, квадрат модуля волновой функции [c.11]

Клаузиус дал следующую формулировку второго начала термодинамики теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому. Позднее слова сама собой Клаузиус заменит другими — без компенсации , что означает без каких-либо изменений термодинамического состояния рабочего тела или других привлекаемых к участию в процессе тел. Такая формулировка второго закона термодинамики именуется постулатом Клаузиуса. Справедливость постулата Клаузиуса в его первой формулировке представляется самоочевидной и обеспечивается огромной совокупностью опытных данных, связанных, в первую очередь, с наблюдениями, и можно непосредственно убедиться, что это заключение имеет силу при всех обстоятельствах. Этот постулат Клаузиуса надо понимать в широком аспекте. Ибо, как Клаузиус неоднократно и подробно разъясняет, — это основное положение ни в коем случае не должно просто означать, что тепло непосредственно не переходит от более холодного тела к более теплому, последнее само собой понятно и следует уже из определения температуры. Настоящий смысл положения Клаузиуса заключается в том, что тепло вообще никаким способом, с помощью какого бы то ни было процесса, не может быть перенесено с более холодного тела на более теплое, без того, чтобы не осталось других изменений ( компенсации ). Только пользуясь этим более широким толкованием положения Клаузиуса, можно, исходя из него, делать заключение относительно каких угодно природных процессов . [c.89]

Если принять постулат Планка, окажется, что процедура, подобная описанной в предыдущем параграфе, а именно определение энтропии при равновесном переходе от [c.84]

В действительности ни того, ни другого не наблюдается. Атомы не изменяются, а изучение спектра энергии, излучаемой атомами водорода, показало, что энергия излучается только строго определенными порциями, квантами. Учитывая такие свойства атомов и использовав идеи квантовой механики, датский ученый Н. Бор в 1913 г. предложил модель для самого простого атома — атома водорода, основываясь на следующих высказанных им предположениях-постулатах. [c.45]

Поскольку согласно постулатам квантовой механики нельзя говорить о точке пребывания электрона в атоме в какой-то определенный момент времени, то с позиций наблюдателя электрон оказывается как бы размазанным в некоторой области пространства, окружающей ядро. Поэтому часто говорят о некотором электронном облаке, окружающем ядро, считая это облако более плотным там, где вероятность найти электрон больше. Вместо понятия плотность вероятности нахождения электрона в некоторой точке можно в рамках этой аналогии пользоваться термином плотность электронного облака . Волновые функции электрона в атоме часто называют атомными орбиталями (АО). По аналогии с тем, как про тело макроскопических размеров, которое движется по некоторой орбите, говорят, что оно находится на орбите, про электрон говорят, что он находится на некоторой атомной орбитали. [c.39]

Постулаты Бора. В основе теории Бора лежат два постулата, выходящие за рамки классической физики. Согласно первому постулату атом не излучает энергию и является устойчивым лишь в некоторых стационарных (неизменных во времени) состояниях, соответствующих дискретному (прерывному) ряду возможных значений энергии Ех, г, з--- Любое изменение энергии связано с квантовым (скачкообразным) переходом из одного состояния в другое. Согласно второму постулату при переходе из одного стационарного состояния с энергией г в другое с энергией Еь атом испускает или поглощает свет определенной частоты в виде кванта излучения (фотона) /IV. Причем [c.44]

А теперь давайте остановимся подробнее на постулатах Бора. Согласно первому постулату существуют особые устойчивые состояния атома, которые Бор назвал стационарными. Таким образом, электрон мог вращаться вокруг ядра не по любым, а лишь по определенным орбитам. [c.36]

Теперь постулаты квантовой механики (см. 7 этой главы) можно дополнить следствиями, относящимися к свойствам квантовых операторов. Величины, характеризуемые операторами, для которых функция системы является собственной, имеют строго определенные значения. Все остальные не имеют точно определенных значений. Для них можно вычислить средние значения по уравнению [c.58]

Полагая последнее слагаемое в уравнении (I. 1816) равным нулю, можно рассчитать AG с учетом постулатов Нернста. Совпадение этого значения со значением AG, определенным каким-либо другим независимым методом, например, с помощью проведения реакции в гальваническом элементе, (см, 1.90), свидетельствует о справедливости постулатов Нернста. [c.72]

Постулат моделируемости предполагает возможность представления сложной системы конечным множеством моделей. Причем, каждая модель, с той или иной степенью приближения, отражает определенную грань сущности системы. Создание полного пакета моделей сложной системы — занятие бессмысленное, так как по теореме Тьюринга [263] такая модель будет столь же сложна, как и моделируемая система. Тем не менее этот принцип позволяет с достаточной надежностью описывать сравнительно простыми моделями некоторую группу свойств системы. Такие модели правомерны и не зависят от моделей, описывающих другие свойства системы. Этот вывод обеспечивают постулаты дополнительности и неопределенности. Постулат дополнительности принципа моделируемости утверждает существование и стабильность ограниченных моделей сложной системы, постулат неопределенности — пределы такой стабильности. [c.13]

Постулат о том, что для осуществления элементарного химического акта реагирующие молекулы (или другие частицы, нгшример атомы, радикалы, ионы) должны столкнуться, на первый взгляд совершенно очевиден. Однако дело обстоит не так просто. Утверждением о необходимости столкновения при элементарном акте полностью отвергается возможность каких-либо дальнодействий при химических реакциях. Между тем возможны случаи, когда задавшись геометрическими размерами. молекул (например, определенными по спектроскопическим или электронографическим данным), мы обнаружим, что молекулы, геометрически не сталкиваясь, кинетически в той или иной степени взаимодействуют. Следовательно, прежде чем без оговорочно принять тезис о необходимости столкновения при элементарном акте, следует уточнить те чисто геометрические (в первом приближении) требования, которые предъявляются к понятию столкновения в химической кинетике. [c.119]

Допущение (VIII, 45) называется постулатом Планка (1912). При дальнейщем развитии термодинамики этот постулат получил широкое применение для определения так называемых абсолютных значений энтропии. Вместе с тем выяснился его условный характер было найдено, что и при абсолютном нуле некоторые составляющие энтропии, обусловл11ваемые спином ядра и изотопным эффектом, не становятся равными нулю. При обычных химических реакциях эти составляющие не изменяются. Поэтому практически их можно не учитывать, и для таких реакций выводы, получаемые на основе постулата Планка, не нуждаются в уточнении. Однако сам постулат приобретает характер условного допущения. [c.279]

Надежность этого метода, а вместе с тем и применимость постулата (VIII, 45) доказываются, в частности, следующим. Определения абсолютного значения энтропии некоторых веществ можно произвести и другими методами. Один из них основан на использовании спектральных данных и данных о строении молекул. Статическая термодинамика позволяет на основе этих сведений произвести расчет абсолютного значения энтропии при этом не используются допущения, принятые в рассмотренном термохимическом (калориметрическом) методе. Результаты определения энтропии этими двумя методами привели к значениям, хорошо согласующимся между собой. [c.280]

Постулаты Бора, Во-первых, Бор постулировал существование стационарных состояний электрона, в которых его притяжение к ядру точно уравновешивается центробежной силой. В этих состоя-ннях электроны могут неопределенно долго оставаться, не теряя энер1 ии. Для каждого из стационарных состояний Бор рассчитал радиус круговых орбит, скорость движения электрона и величину его энергии. Согласно классической механике движение электрона вокруг ядра определяется моментом импульса, т. е. произведением массы электрона т на скорость его движения и и на радиус круговой орбиты г. Согласно законам квантовой механики энергия движущегося электрона, а следовательно, и момент импульса тюг могут изменяться только определенными порциями, или квантами, причем минимальное значение момента импульса составляет Н 1к, где /г — постоянная Планка, а иные его значения могут быть больше минимального в п раз, где п=1, 2, 3, 4, т. е. любое целое число. На основании равенстпа силы притяжения электрона к ядру центробежной силе и минимальности значения [c.25]

Следует отметить резкое отличие найденного результата от картины, наблюдаемой для частицы, движение которой описывается законами классической механики. Энергия классической частицы может принимать любые значения. Как видно из уравнения (I, 27), энергия частицы, для которой справедливы законы квантовой механики, может принимать только ряд строго определенных значений, характеризуемых целочисленным коэффициентом п. Таким образом, энергия электрона, движущегося относительно ядра, оказывается квантованной. При этом параметр п может быть отождествлен с главным квантовым числом атома в теории Бора. Введение главного квантового числа и предположение о квантовании энергии является одним из основных постулатов в теории Бора. В квантовой же механике это положение служит необходимым условием решения радиальной части волнового уравнения Шрёдингера. Поскольку в уравнении (1,27) п не может равняться нулю, то =5 0, т. е. минимальная энергия атома водорода отвечает значению п== [c.18]

Первый закон термодинамики формулируется по-разному. Одна формулировка выражается соотношением эквивалентности А = JQ Другая, частная формулировка, в качестве постулата, вытекающего из опыта, утверждает следующее в адиабатически изолированной си стеме при переходе из одного определенного состояния в другое опреде ленное состояние работа не зависит от того, как совершается процесс а зависит только от начального и конечного состояния системы, т. е Ai = Ai — Ад... = onst. Эта формулировка равноценна невозмож ности вечного двигателя 1-го рода, т. е. устройства, позволяющего получать положительную работу без какого-либо изменения в состояниях тел. [c.73]

Таким образом, сгац1(онарным состояниям системы соответствует строго определенный набор допустимых значений энергии. Само суще-. ствование стационарных состояний микросистем и допустимых значений энергии Е с необходимостью вытекает из общего представления о двойственной природе вещества, отраженной в уравнении Шредингера, а не из специальных постулатов, как это было в теории Бора, [c.14]

Законы движения микрочастиц в квантовой механике существенно отличаются от классических. С одной стороны, они ведут себя (например, при столкновениях) как частицы, обладающие неделимыми зарядами и массой, с другой — как волны, обладающие определенной частотой (длиной волны) и характеризующиеся волновой функцией а1з — свойством, отрал<ающим волнообразно распространяющееся возмущение, причем устойчивое движение электрона в атоме, как показал Шредингер (1926), описывается при помощи указанной волновой функции 1)7, являющейся регне-нием волнового уравнения особого типа — уравнения Шредингера. Это уравнение получается в результате подстановки в уравнение сферической волны, описывающее периодическое изменение по закону гармонических колебаний в трехмерном пространстве, длины волны из уравнения де Бройля. Такой подход основан на постулате квантовой механики, согласно которому уравнение сферической волны описывает распространение волн де Бройля. [c.47]

О том, как конкретно в этой теории решается вопрос об оценке уровней химической организации вещества, будет сказано ниже. Здесь же можно пока ограничиться априорным сообщением о том, что результаты решения этого вопроса в теории А. П. Руденко во многом коррелируются с результатами, установленными Ю. А. Ждановым, а в ряде случаев и с постулатами актуалистических теорий биогенеза. Во всяком случае, сегодня общие и далеко не всегда определенные представления о законах и порядке в процессах перехода химических систем на более высокие уровни упорядоченности приобрели конкретные формы и содержание. А это дает возможность направленно, более осознанно и адекватно оперировать в химии понятием самоорганизация . [c.193]

К первому из них относят теории биогенеза, отправным постулатом которых является специфика вещественной основы биологических систем, т. е. строго определенный состав элементов-органогенов и не менее определенная структура входящих в живой организм химических соединений. Все особенности функционирования организмов, с позиций этих теорий, выводят из свойств конкретного биохимического состава организмов — белков, нуклеиновых кислот и других биополимеров. Решение проблемы биогенеза представители этого подхода видят в выяснении путей постепеннога усложнения органических соединений вплоть до белковоподобных [c.193]

Гибридизованные функции. В задачарс применения теории групп в квантовой химии часто применяются гибридизованные функции, полученные на основании постулатов Полинга [1, 2]. Эти постулаты, применяемые вместо решения уравнения Шредингера для определения расположения химических связей, формулируются следующим образом [c.34]

Это положение называется первым постулатом Бора. Его можно сформулировать так угловой момент. количества движения электрона по кругу не может меняться непрерывно, а лишь определенными порциями (скач-хами). [c.11]

Третий постулат Бора. Если электрон, движущийся по какой-либо дальней орбите (считает от драУ сходит с нее й падает на какую-либо более близкую орбиту, он всегда теряет квант энергий (hv) в виде монохроматического, излучения, т. е. в виде электромагнитной световой волны определенной частоты колебаний (v) [c.13]

Развивавшаяся на базе этих представлений волновая механика подходит к вопросу о строении атомов с точки зрения характерного для нее принципа неоп--ре делен ности (Гейзенберг, 1925 г.). Согласно последнему характер движения электрона принципиально не может быть точно фиксирован. Модельное представление об атоме с его определенными орбитами электронов должно быть поэтому заменено описанием, при котором оценивается лишь вероятность нахождения электрона в том или ином месте пространства. Сама оценка этой вероятности производится хотя и с учетом структурных данных, но чисто математическим путем, при помощи т. н. волнового уравнения (Шредингёр, 1926 г.). Последнее имеет характер постулата, истинность которого (в отличие от теоремы) устанавливается не выводом или прямым доказательством, а соответствием вытекающих иа него следствий данным опыта. [c.85]

В феноменологической термодинамике необратимых процессов определенным логическим завершением теории является вывод термогндродинами-ческих дифференциальных уравнений, которые дают полное физико-математическое описание неравновесных процессов. Можно отметить, что при феноменологическом подходе не используются молекулярно-кинетические модели, и в этом случае такие положения, как, например, принцип локального равновесия, линейные законы играют роль основных постулатов теории, целесообразность использования которых при определенных условиях вытекает из многих экспериментальных данных. [c.128]

Такое положение возникло только потому, что исходные постулаты в действительности имеют меньшее значение, чем вытекающее из них следствие — определение энтропии с помощью уравнения (1.27). Невозможность непосредственно измерить энтропию создает дополнительные трудности. Можно себе представить, какой абстрактной и мало понятной величиной оставался бы объем системы V, если бы единственным способом его определения было использование обычного уравнения механики в форме соотношения dV=dAuexlP- Между тем единственным источником сведений об энтропии в термодинамике является уравнение (1.27). [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология