Понятие столкновения

Обычно кинетическое уравнение рассматривается для описания эволюции систем с малой плотностью частиц. В этом случае онО может быть выведено из микроскопических представлений (см. Приложение Б). Для систем с большой плотностью частиц, в которых каждая из частиц все время взаимодействует с другими частицами,, т. е. когда само понятие столкновение теряет смысл, вывод кинетического уравнения математически весьма сложен, поэтому кинетическое уравнение постулируется. Правой части кинетического уравнения, являюш ейся аналогом интеграла столкновений для системы частиц с ма лой плотностью, ча,сто можно придать относительно простой вид. Это удается сделать, например, если эволюции состояний системы может быть представлена как случайный, или стохастический процесс. [c.23]

В конденсированной фазе среда служит тепловым резервуаром, с которым возбужденные молекулы растворенного вещества взаимодействуют при столкновениях. Известно, что в газовой фазе вращательная энергия возбужденных молекул теряется легче, чем колебательная, а колебательная — легче, чем электронная. Такой же порядок сохраняется и в растворе. Раствор можно представить себе как газ при бесконечно большом давлении, т. е. возбужденные молекулы и молекулы среды постоянно находятся в состоянии столкновения. Однако для жидкости понятие столкновение должно быть заменено на понятие встреча , которая является как бы липким столкновением в том смысле, что перед тем, как молекулы расходятся, они испытывают целый ряд повторных соударений. [c.86]

Постулат о том, что для осуществления элементарного химического акта реагирующие молекулы (или другие частицы, например атомы, радикалы, ионы) должны столкнуться, на первый взгляд совершенно очевиден. Однако дело обстоит не так просто. Утверждением о необходимости столкновения при элементарном акте полностью отвергается возможность каких-либо дальнодействий при химических реакциях. Между тем возможны случаи, когда задавшись геометрическими размерами молекул (например, определенными по спектроскопическим или электронографическим данным), мы обнаружим, что молекулы, геометрически не сталкиваясь, кинетически в той или иной степени взаимодействуют. Следовательно, прежде чем безоговорочно принять тезис о необходимости столкновения при элементарном акте, следует уточнить те чисто геометрические (в первом приближении) требования, которые предъявляются к понятию столкновения в химической кинетике. [c.113]

В понятие столкновение в химической кинетике вкладывается следующий смысл. Молекулы реального газа взаимодействуют друг с другом сложным образом. При малом расстоянии друг от друга они отталкиваются, на большом расстоянии притягиваются. Если диаметр молекулы о, то две одинаковые молекулы придут в соприкосновение тогда, когда расстояние между их центрами станет равным о. Отсюда двигающаяся молекула сталкивается со всеми молекулами, центры которых окажутся на расстоянии ст от ее центра. Величина называется эффективным сечением столкновения. Она равна площади сечения окружающей молекулу воображаемой сферы, в которую не может проникнуть центр другой молекулы. Когда молекулы отталкиваются, то, начиная с некоторого расстояния между ними, путь искривляется и молекулы начнут расходиться. [c.113]

Квантовое состояние, отвечающее определенному квазиимпульсу, описывается модулированной плоской волной. Подобная систематика делает очень наглядным статистическую картину элементарных возбуждений и механизм кинетических явлений, связанных с возбуждениями. Так, например, понятие столкновений частиц и длины свободного пробега в кинетике вводится по отношению к изменению квазиимпульса. Вся существующая терминология целиком опирается на эти понятия. Таким образом, все изложение, по сути дела, относится к кристаллам. [c.26]

При изложенном здесь расширенном толковании понятия столкновения частиц (М + [c.42]

Под общим понятием механизма реакции в настоящее время подразумевают процессы столкновения реагирующих частиц, перераспределения электронной плотности в них и другие элементарные стадии с учетом в каждом отдельном акте возможно более точной стерео-химической картины перехода от реагентов к продуктам [c.9]

Когда мы говорим, что реакция бимолекулярна , это значит, что мы акцентируем внимание на столкновениях двух молекул, как это происходит, в частности, при протекании реакции (И, 13). Сказать же, что реакция имеет второй порядок , означает отметить пропорциональность ее скорости произведению двух концентраций, не сообщая подробной информации о механизме взаимодействия. Понятия порядка и молекулярности не обязательно означают одно и то же. Например, газофазное окисление N0 кислородом имеет третий порядок, но маловероятно, чтобы оно было тримолекулярным, т. е. шло с одновременным столкновением трех молекул. [c.37]

Первоначально адиабатическое приближение было сформулировано для разделения движения электронов и ядер в устойчивых молекулах, что позволило ввести понятие потенциальной энергии ядер в молекуле [1981. В этом приближении оказалось возможным рассматривать электронные состояния молекул независимо от колебательно-вращательных состояний. Затем адиабатическое приближение было обобщено на задачи о молекулярных столкновениях, что позволило трактовать различные элементарные процессы в терминах движения изображающей точки по поверхности потенциальной энергии (см. 10). При дальнейшем развитии теории 01 азалось, что адиабатическое приближение может быть успешно применено не только для разделения состояний электронов и ядер, но и для разделения различных [c.52]

Эффективная энергия активации Е при таком подходе отождествляется с энергией процесса активации iS.ll. Высказав идею о роли активного состояния молекулы, Аррениус не подошел к понятию переходного состояния. Исторически первым направлением в развитии взглядов Аррениуса была разработка теории активных столкновений на базе молекулярно-кинетических представлений. Рассмотрим одностороннюю адиабатическую реакцию второго порядка, протекающую в газовой фазе. Дополним положения Аррениуса еще одним. Будем считать активными такие столкновения, в которых суммарная энергия сталкивающихся, энергетически возбужденных молекул А и Аг равна или больше Е . Из молекулярно-кинетической теории следует, что общее число столкновений молекул А, и Аа в единице объема за единицу времени гп определяется уравнением [c.564]

Таким образом, порядок реакции следует рассматривать лишь в связи с механизмом реакции в целом, помня, что этот механизм складывается из отдельных элементарных стадий. В ТО время как порядок реакции определяется для реакции в целом, понятие молекулярность реакции относится к ее отдельным стадиям. Молекулярность реакции равна числу молекул, которые сталкиваются в элементарном акте химического превращения (на некоторой промежуточной стадии процесса). Оче- Видно, что чаще всего происходят двойные столкновения (двух частиц) между реагирующими молекулами, а следовательно, в большинстве случаев элементарные стадии (или элементарные реакции) бимолекулярны. Вероятность тройных соударений (соответствующая тримолекулярным реакциям) уже значительно меньше, а реакции с молекулярностью более трех практически не наблюдаются. Настоящие мономолекулярные реакции, в которых молекулы распадаются сами без какого-либо внешнего воздействия, также встречаются очень редко. Наиболее известный пример мономолекулярного процесса, протекающего по первому порядку, — это радиоактивный распад. Он происходит спонтанно, и на него практически не оказывают влияния внешние воздействия. Скорость распада в любой момент времени t пропорциональна числу имеющихся атомов Ы [c.152]

Понятие стерического фактора, однако, не всегда достаточно хорошо соответствует опытным данным. Встречаются реакции, для которых величина р больше единицы или слишком мала (порядка 10 ), что трудно объяснимо. Теория не в состоянии рассчитать величину р. Все эти недостатки связаны с несовершенством и формальным характером теории активных столкновений, представляющей молекулы реагирующих веществ в виде жестких шариков. Из термодинамических соображений следует, что стерический фактор должен быть связан с изменением энтропии в ходе реакции, что также не объясняется теорией столкновений. [c.286]

Следует подчеркнуть, что понятие о вырожденном состоянии противоречит представлениям механики. Рассмотрим, например, алмаз при 10 К, приведенный в соприкосновение с газом, имеющим температуру 80 К. При этом молекулы газа не передадут свою энергию в какой-либо заметной степени алмазу. Это противоречит механике, так как при столкновениях молекул газа и атомов углерода не происходит передачи энергии. [c.68]

Большое число реакций протекает в десятки и сотни тысяч раз медленнее, чем это следует из расчета согласно теории активных столкновений. Такие реакции называются медленными , и для объяснения их механизма было введено понятие о так называемом стерическом (пространственном) факторе. Им учитывается необходимость определенного взаимного пространственного расположения взаимодействующих частиц. Давление очень сильно влияет на характер подобных реакций. [c.190]

Поясним смысл понятия энергии активации. В химической кинетике для объяснения механизма химических реакций широкое распространение получила теория активных соударений, согласно которой для возникновения химического взаимодействия необходимо столкновение молекул, при этом принимается, что реагируют лишь только те молекулы, энергия которых не ниже некоторого предела Е, называемого энергией активации. Средняя энергия молекул, особенно при невысоких температурах, обычно ниже этого предела. Энергия активации является тем избыточным количеством энергии (по сравнению со средней величиной энергии молекул), которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы быть способными к химическому взаимодействию. Такое активирование должно предшествовать ослаблению или разрушению внутренних связей реагирующих молекул, без чего невозможна перегруппировка атомов и образование новых молекул. [c.222]

Однако понятие порядка реакции не всегда отражает молекулярный механизм реакции. Это связано с тем, что не во всех случаях сразу после столкновения молекул происходит элементарный акт химического превращения. Часто при столкновениях сначала образуются промежуточные вещества, которые только несколько позже превращаются в продукты реакции. В таких случаях скорость реакции непосредственно не определяется частотой соударений частиц. Например, скорость превращения [c.129]

В гомогенной системе, состоящей из газов водорода и хлора, молекулы которых состоят из двух атомов, химически действующими частицами являются молекулы. Акт химического взаимодействия начинается столкновением молекул между собой. Чем больше столкновений между молекулами произойдет в единицу времени, тем больше будет скорость реакции. Для количественной оценки течения химической реакции введено понятие скорости, обозначаемой обычно буквой v. Число столкновений зависит от числа молекул в единице объема, т. е. от молярной концентрации веществ. [c.159]

Следует заметить, что само понятие тройного столкновения требует объяснения. Если время, в течение которого две сталкивающиеся молекулы взаимодействуют между собой, ничтожно мало, то ничтожно мала также вероятность тройного столкновения. Поэтому тройные столкновения практически возможны лишь в том случае, когда при столкновении двух молекул как бы образуется комплекс. Чем больше время существования подобного комплекса, тем более вероятны тройные столкновения. Однако если комплекс существует достаточно долго, то тройное столкновение может рассматриваться как два двойных. [c.279]

В этой теории, как и в теории столкновений, пользуются понятиями энергии активации и активированного комплекса. Активированный комплекс рассматривается не как простая группировка атомов, а как истинный промежуточный продукт, существующий в течение очень короткого времени в реакции его часто называют переходным состоянием. Кроме того, согласно этой теории, устанавливается истинное равновесие между реагентами и активированными комплексами. [c.145]

Возможно, что самое понятие об активированном переходном состоянии следует характеризовать не только высотой энергетического барьера, ему отвечающего, но и изменением симметрии, а также магнитными и электрическими моментами, ему присущими еще важнее может быть вероятность и продолжительность пребывания в этом мгновенном состоянии, сопоставляемая с продолжительностями и характером столкновений реагирующих партнеров. [c.326]

Кинетическая теория газов позволяет вычислить число столкновений между частицами. Оказалось, что если бы каждое столкновение приводило к акту взаимодействия, то все реакции должны были бы протекать со скоростью взрыва. На самом деле к актам взаимодействия приводит только незначительное число столкновений. Подавляющее же число соударений являются соударениями упругих шаров молекулы сталкиваются и разлетаются друг от друга, не прореагировав. На этом основании было введено понятие эффективных или активных соударений. Число активных соударений при данной температуре пропорционально общему числу, соударений реагирующих молекул. С ростом температуры число активных соударений возрастает гораздо сильнее, чем число общих соударений. К реакции приводят столкновения только таких молекул, запас энергии которых достаточен для совершения элементарного акта реакции. [c.165]

В следующем параграфе кратко анализируются столкновения молекул, что позволяет дать определение величин, которые входят в точные формулы для коэффициентов переноса. В 3 рассматривается диффузия, и это рассмотрение не связывается с рассмотрением других явлений переноса, так как оказалось [ ], что при несколько ином подходе к явлению диффузии достигается более хорошее согласие с точной теорией. Далее, в 5 и 6 проводится общее рассмотрение явлений переноса применительно к явлениям вязкости и теплопроводности, в котором используется понятие о средней длине свободного пробега. В конце Дополнения вводятся и обсуждаются безразмерные отношения коэффициентов переноса, которые часто появляются в задачах горения. Система обозначений в настоящем Дополнении такая же, как и в Дополнении Г. [c.554]

Одним из первых успехов в кинетической теории газов было предсказание того удивительного факта, что динамическая вязкость и теплопроводность идеальных газов независимы от давления. Это означает, например, что определенное количество тепла передается через неподвижный слой газа при данных температурных условиях независимо от давления газа. Применяя упрощенные понятия, мы выведем выражения для вязкости и теплопроводности. Кинетическая теория объясняет напряжения трения в текущем газе тем, что молекулы движутся вперед и назад между слоями газа, текущими с различными скоростями. Таким образом, молекула из низкоскоростного слоя газа может попасть в слой газа, движущийся с большей скоростью, где после нескольких столкновений ее скорость увеличивается, а скорость столкнувшихся с ней молекул уменьшается. Таким образом, между слоями газа происходит обмен количеством движения. Это же движение молекул вызывает обмен энергией, когда в газе имеют место разности температур. [c.340]

Предположим, что силы взаимодействия между молекулами быстро спадают с расстоянием, так что имеет смысл понятие столкновения. Пусть, кроме того, среда сильно разрежена и большую часть времени частицы движутся, почти не влияя друг на друга, т. е. длительность процесса взаимодействия много меньше времени между последовательными соударениями. Будем учитывать влияние на функцню/ (I, г, V) взаимодействия не более чем двух частиц одновременно (бинарных столкновений). Если пренебречь влиянием внешнего поля на величину дифференциального сечения рассеяния а и принять гипотезу молекулярного хаоса , то, следуя Больцману [2], мы получим уравнение относительно / it, г, V) [c.263]

Для понимания неравновесных процессов роста кристаллов существенны законы теплопроводности, диффузии вещества и гидродинамики. Эти законы обычно устанавливаются в виде феноменологических соотношений, находимых из эксперимента (примером может служить закон Фика),причем коэффициенты в этих соотношениях также устанавливают из опытных данных. Между тем такие законы переноса можно вывести из уравнения переноса Больцмана статистической механики неравновесных процессов (см., например, работу Хуаня [24]). Кроме того, пользуясь понятиями столкновения и средней длины свободного пробега, из этих уравнений можно строго вывести коэффициенты переноса (вязкость, теплопроводность и коэффициент диффузии), по крайней мере для газа в состоянии, близком к равновесному. Можно показать, что для газа из молекул с массой т как теплопроводность, так и вязкость приблизительно пропорциональны ткТ) 1 1а , где а —диаметр молекулы [24]. Вопрос о вычислении этих коэффициентов для жидкостей рассмотрен Райсом [45]. [c.381]

При изложенном здесь расширенном толковании понятия столкновения частиц (М+Мэ М+М+, M+Лv и т. д.) второй постулат определяет конкретные условия, обеспечитающие выполнение первого постулата и в первую очередь закона сохранения энергии. [c.122]

При использовании слабо обогащенных материалов гетерогенные систем1л более приемлемы (если не единственно возмол ны). В гомогенных системах, использующих природный уран в смеси с любым из известных замедлителей, единственным исключением из которых является тяжелая вода, не может быть обеспечена самоподдерж вающаяся цепная реакция, так как эти замедлители обладают большим сечением захвата нейтронов. Такие хорошие замедлители, как графит, бериллий (окись бериллия), обычная вода, требуют применения обогащенного ядерного горючего, а при работе на природном уране необходимо применение гетерогенной структуры. Блочное рас-нолол енне ядерного горючего обеспечивает лучшее использование имеющихся нейтронов, так как в этом случае улучшается возмон(ность поддержания ценной реакции. Нейтроны деления, возникающие в системе с энергией порядка нескольких мегаэлектронвольт, в результате упругих и неупругих столкновений с окружающими ядрами замедляются до тепловых скоросте . Если изобразить энергетическое распределение нейтронов как функцию энергии, то окажется, что основная масса нейтронов сосредоточена в сравнительно узком энергетическом интервале. Целесообразно ввести понятие средняя энергия нейтронов в реакторе . [c.18]

В дальпе1шгем под общим понятием <(Сто.лкновение будем иметь в виду перечисленные взаимодействия нейтрона с ядрами. Когда речь идет о вероят-1шсти ядерного столкновения, иод этим подразумевается любой из четырех процессов захват, деление, упругое рассеяние и неупругое рассеяние. [c.25]

В химической кинетике понятие о стерическом факторе (5) возникло в начале двадцатых годов текущего столетия в связи с затруднениями, которые обнаружились в классической теории столкновений (Аррениус, Боденштейн, Гинщел- [c.163]

Можно расширить понятие стерического фактора, дополнив его представлением о пространственных содействиях, которые проявляются при реакциях, когда функциональные труппы реагирующих частиц расположены геометрически близко и удачно ориентированы относительно реакции. Стерический множитель таких реакций будет больше единицы, а число эффективных столкновений, вычисляемое по значениям энергии активации и кинетическим параметрам, да- V ваемым кинетической теорией молекул, будет меньше опытной зеличины константы скорости. Это представление может иметь значение для реакций, происходящих в некоторой сложной молекуле (распад, изомеризация, замыкание в кольцо, образование мостика при превращении Оксимасляной кислоты в лактон и т. д.). [c.164]

Кинетику газофазных реакций как сферу исследований можно разделить сегодня на 2 большие области кинетику реакций в условиях сохранения максвелл-больцмановского равновесия (классическую химическую кинетику) и неравновесную химическую кинетику, которая изучает системы, где нарушено или постоянно нарушается максвелл-больцмано-вское равновесие. Для газа, находящегося в равновесных условиях, можно использовать такие понятия, как средняя скорость, доля молекул, обладающих запасом энергии болыие Е. Статистическая физика позволяет эти величины вычислить для конкретных условий, в результате чего классические теории позволяют описать химический процесс и вычислить такие характеристики реакции, как среднее число столкновений, стерический фактор, энтропию активации и т. д. Однако такие концепции и расчеты верны как модельные приближения только при условии сохранения равновесного распределения частиц по энергиям. Когда реакция протекает сравнительно медленно, а давление газа достаточно высоко для того, чтобы обеспечить необходимую частоту столкновений, принятое условие выполнимо. Измеренные на опыте в таких случаях константа скорости и энергия активации реакции являются средними величинами, однозначно связанными с максвелл-больцма-новским распределением в системе. [c.112]

Поясним эти два определения процесса обмена энергией. Частицы, составляющие данную систему, находятся в состоянии хаотического теплового движения. Стенки, заключающие систему, которые обычно считают принадлежащими не к системе, а к окрулсающей среде (хотя можно поступить и наоборот), также состоят из частиц (атомов, молекул, находящихся в тепловом движении). В результате столкновений частиц системы с частицами, образующими стенки, или в результате взаимодей- Л вия частиц, осуществляемого без непосредственного контакта при столкновении, энергия одного коллектива частиц (иапример, частиц системы) может возрасти, а другого коллектива (например, частрщ стенок) соответственно уменьшиться. Пользуясь макроскопическими понятиями, говорят, что ка1сая-то порция энергии перешла из окружающей среды в систему в форме теплоты. Микроскопический механизм этого процесса состоит в обмене энергии при каждом единичном столкновении частиц, и только при статистическом усреднении огромного чис-, а таких столкновений приходят к выводу об обмене макроскопическими порциями энергии. [c.11]

В элементарном процессе могут участвовать одна, две или три молекулы реагентов, чаще всего две молекулы. Элементарный процесс взаимодействия более чем трех молекул неизвестен вероятность одновременного столкновения четырех молекул очень мала. Элементарные реакции с участием одной, двух или трех мо.пекул называются соответственно мопо-, би- или тримолекулярными. Это понятие молекулярности можно проиллюстрировать следующими тремя элементарными реакциями [c.127]

Энергия активации изображена в виде так называемого энергетического барьера. Столновение молекул реагентов А и В будет эффективным (т. е. при этом столкновении образуются продукты С + О), если молекулы реагентов достигнут вершины энергетического барьера, т. е. уровня активированного комплекса, которые благодаря большому запасу энергии является неустойчивым. Он не может быть отождествлен с химическим соединением и к нему неприменимы такие понятия, как межатомные расстояния, валентные углы и т. д. Находясь на высоком энергетическом уровне очень малый промежуток времени, комплекс распадается, образуя продукты СиО. [c.132]

Энергию в основном от электрических источников получают электроны. Из-за большого различия их масс и масс ионов они плохо передают энергию ионам, В результате 7 злектронов Т иопов Т атомов ( э и а) ТаК, В ГаЗО-разрядных трубках Гэ составляет десятки тысяч градусов, а Та и T a — лишь одну — две тысячи. В дуговом разряде из-за большого числа частиц в единице объема столкновения происходят чаще, и Т ближе к и Га. Примерно при той же Тэ величины Г,, и Га достигают 6000 °С. Для плазмы в целом характерна электронейтральность. В то же время в малых объемах электронейтральность ие имеет места. Пространственное расположение зарядов, как п в случае электролитов, определяется ближним порядком. Как и в теории сильных электролитов, в плазме целесообразно ввести понятия радиуса ионной атмосферы (де-баевский радиус). [c.677]

Указанная интерпретация фотоэффекта учитывает как волновые, так и корпускулярные свойства света. В настоящее время принято считать, что свет имеет двойственную корпускулярноволновую природу и что для каждого эксперимента следует пользоваться той моделью, которая приводит к более простой интерпретации. Так, комптоновское рассеяние рентгеновских лучей на электронах в твердом теле удобнее рассматривать как столкновение двух частиц фотона и электрона. Здесь нет противоречия свет есть свет, и только из сообрал ений удобства здесь используются такие привычные понятия, как волна и частица. [c.18]

Порошки, в отличие от суспензий, не обладают текучестью и при деформировании ведут себя как твердые тела. Вибрац. воздействие, сопровождаемое обычно пропусканием газа через слой порошка, переводит порошок в состояние виброожижения. В этом состоянии порошок приобретает текучесть и его можио рассматривать как жидкость или плотный газ, в к-ром роль молекул играют частицы дисперсной фазы, а эф( ктивная т-ра определяется параметрами воздействия. Суспензии и порошки в состоянии виброожижения имеют ряд общих св-в, т. к. их текучесть определяется происходящими в них процессами образования и разрушения структуры. Предполагая, что частицы суспензии или порошка объединяются в сферич. агрегаты, можио оценить эффективную вязкость этнх систем, если вместо 6 подставить эффективную вибрац. скорость деформирования ё ё. Однако понятие вязкости полностью разрушенной структуры имеет разный смысл для суспензий и порошков. В случае суспензий связана с диссипацией энергии при течении среды в пространстве между частицами и определяется по обобщенной ф-ле Эйнштейна. В случае порошков обусловлена переносом импульса частицами при столкновениях. Используя методы теории плотных газов, можно рассчитать по ф-ле [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология