Электронные эффекты. Резонанс

Электронные эффекты. Резонанс 61 [c.61]

ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ. РЕЗОНАНС [c.61]

Электронные эффекты. Резонанс 63 [c.63]

Электронные эффекты. Резонанс 65 [c.65]

Электронные эффекты. Резонанс [c.67]

Электронный парамагнитный резонанс представляет собой явление поглощения излучения микроволновой частоты молекулами, ионами или атомами, обладающими электронами с неспаренными спинами. Называют это явление по-разному электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) , электронный спиновый резонанс и электронный магнитный резонанс . Все эти три термина эквивалентны и подчеркивают различные аспекты одного и того же явления. ЯМР и ЭПР характеризуются общими моментами, и это должно помочь понять суть метода ЭПР. В спектроскопии ЯМР два различных энергетических состояния (если I = 7г) возникают из-за различного расположения магнитных моментов относительно приложенного поля, а переходы между ними происходят в результате поглощения радиочастотного излучения. В ЭПР различные энергетические состояния обусловлены взаимодействием спинового момента неспаренного электрона (характеризуемого т = /2 для свободного электрона) с магнитным полем — так называемый электронный эффект Зеемана. Зеемановский гамильтониан, описывающий взаимодействие электрона с магнитным полем, дается выражением [c.5]

Для второго издания курс подвергся ряду изменений и дополнений. Более подробно рассмотрены основы метода электронного парамагнитного резонанса (3>ПР), приведены примеры идентификации свободных радикалов по спектрам ЭПР. В гл. И1 переработан 2, посвященный теории абсолютных скоростей реакций существенные изменения, касающиеся влияния диэлектрической постоянной на скорость реакции, внесены в 11, трактующий вопросы роли среды в элементарном акте химического превращения в 12 рассмотрение кинетического изотопного эффекта дополнено методом определения констант скоростей по изменению изотопного состава в ходе процесса. Изложение вопроса о кинетике химических реакций, состоящих из нескольких элементарных стадий (гл. VI), дополнено описанием нового способа определения числа линейно независимых дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса. [c.5]

В последнее время магнитные методы снова получают широкое распространение в связи с развитием динамического метода измерения парамагнетизма — метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В магнитном поле энергетический уровень неспаренного электрона расщепляется на два подуровня — эффект Зеемана. Эти подуровни отвечают разной ориентации спина электрона. Разность энергии этих двух состояний равна где — напряженность постоянного магнитного поля g — фактор спектроскопического расщепления, который для свободного электрона равен 2,0023 р — магнетон Бора. [c.23]

Снижение концентрации парамагнитных центров и изменение формы линии электронного парамагнитного резонанса с увеличением содержания связующего в смесях в значительной мере может быть связано с кислородным эффектом, рассмотренным в гл. 4. [c.156]

В отличие от диамагнитной восприимчивости графита его МСС с калием выше IV ступени слабо парамагнитны. Парамагнитная восприимчивость этих соединений не зависит от температуры. Линия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) имеет асимметрию в соответствии с теорией Ф. Дайсона и И. Бломбергена [6-18]. Отношение А /В [В-5] находится в пределах 2,7-4,5 в МСа и 10-15 в ЫСе- В связи с указанными значениями асимметрия ЭПР у МСС, по-видимому, связана с поверхностными эффектами. Выше VI ступени соединения вновь становятся диамагнитными. [c.274]

РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ — область физики, изучающая электромагнитные спектры веществ в диапазоне радиоволн и микроволн с частотой от нескольких до 3 IQi Гц. Наибольшее значение в химии получили методы магнитной Р. ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Оба метода основаны на эффекте Зеемана — расщеплении спектральных линий микрочастиц или их систем на составляющие в магнитном поле. Например, если поместить вещество, в состав которого входит водород, в магнитное поле с напряженностью Я = 10 ООО а, ядра водорода, протоны, приобретают способность поглощать электромагнитные колебания длиной волны около 7 м, т. е. длиной ультракоротких радиоволн (частота 42,6 МГц). Причем эта длина различна для разных водородосодержащих веществ (т. наз. химический сдвиг частоты), что дает возможность делать выводы о строении молекул. Электроны в этом же магнитном поле поглощают микроволны длиной [c.209]

Сам факт поглощения веществом, помещенным в магнитное поле, электромагнитного излучения с частотой, удовлетворяющей соотношению (10.8), свидетельствует о присутствии в образце соответствующих частиц, а интенсивность поглощения позволяет судить о количестве этих частиц. Эта информация представляет существенный интерес в случае электронного парамагнитного резонанса, так как позволяет регистрировать присутствие в системе парамагнитных частиц, в том числе свободных атомов и свободных радикалов. Однако основная область применения обоих методов связана с измерением более тонких эффектов, проявляющихся в спектрах магнитного резонанса. [c.158]

Положение полос поглощения (или соответственно интенсивность поглощения) часто хорошо коррелируется с о-константами заместителей по Гам-мету. Это указывает на преимущественное влияние электронных эффектов. В других случаях, когда подобная корреляция отсутствует, следует учитывать влияние иных факторов — эффекта сопряжения, стерических препятствий, резонанса Ферми и других [46 48]. [c.225]

Эффект резонанса. Спектроскопия магнитного резонанса изучает переходы магнитных диполей между энергетическими уровнями, возникающими (в отличие от оптической спектроскопии) только при взаимодействии магнитного момента электрона или соответственно ядра с постоянным магнитным полем (эффект Зеемана). [c.248]

Рассмотрите строение молекулы анилина. С помош,ью электронных эффектов охарактеризуйте взаимное влияние аминогруппы и бензольного кольца. Опишите распределение л-электронной плотности в молекуле анилина методом резонанса. Прокомментируйте количественные данные, полученные при расчете л-электронной плотности методом МО [c.150]

Аналогичные эффекты - усиление сигналов и/или появление эмиссии на резонансных частотах - наблюдались также и в спектрах электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) короткоживущих радикалов. Пример эффекта ХПЭ показан на рис. 3. [c.7]

Эти эффекты встречаются для всех видов излучения, включая поглощение и дисперсию звука. Поскольку гл. 16 посвящена методам ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса, можно отметить, что в этих случаях явления поглощения и дисперсии аналогичны тем, которые обсуждались выше. С точки зрения классической физики эти явления объясняются уменьшением амплитуды колебаний гармонических осцилляторов. Когда атомные или молекулярные осцилляторы начинают двигаться под действием световой волны, они поглощают, и поглощение имеет максимум при резонансной частоте. Поскольку осциллирующие электроны излучают свет, взаимодействие рассеянного света с падающим излучением приводит к дисперсии. [c.484]

Подача электронов за счет эффекта резонанса [c.352]

Развитие магнитного вида контроля идет по пути изыскания способов отстройки от мешающих факторов, изучения особенностей магнитных полей изделий сложной формы, содержащих дефекты разработки новых высокочувствительных преобразователей использования потенциальных возможностей эффекта Баркгаузена, а также других магнитных эффектов, таких, как ядерный, электронный, магнитный резонансы, для целей контроля материалов и изделий. [c.12]

Пространственное подавление резонанса, вызванное заместителем, находящимся в о/ /по-положении (см. стр. 428), в результате нарушения копланарности может исключить передачу электронных эффектов от ядра к соответствующей функции. [c.432]

В разделе Физические свойства и строение , как правило, подробно обсуждается строение простейшего представителя соответствующего класса. Обсуждение ведется как в терминах электронных эффектов и теории резонанса, так и в рамках теории молекулярных орбиталей. Там же приводятся данные о потенциалах ионизации и электронном сродстве. Эти данные позволяют оценить поведение соответствующих соединений в простейших одноэлектронных реакциях. [c.8]

Два метода двойного резонанса — двойной электрон-ядерный резонанс (ДЭЯР) и двойной электрон-электронный резонанс (ДЭЭР) — имеют относительно ограниченное применение в исследованиях ЭПР. В методе ДЭЯР переход ЭПР наблюдают в системе, в которой насыщен переход ядерного спина, а в методе ДЭЭР измерения проводят при насыщении другого перехода электронного спина. Как и в методе двойного резонанса ЯМР, в результате эффекта Оверхаузера наблюдается увеличение интенсивности. Во многих случаях [49 — 51] можно достичь преимуществ, аналогичных тем, что рассматривались для аналогичных экспериментов ЯМР. [c.249]

Изучение магнитной восприимчивости молекул является ценным способом познания их электронной структуры. Так, измерение диамагнитной восприимчивости, органических соединений и сопоставление ее с величйнбй, рассчитанной по аддитивной схеме, позволяет судить о строении соединения, эффектах взаимного влияния атомов и т. п. Измерение парамагнитной восприимчивости позволяет установить число неспаренных электронов в атоме или молекуле, обнаружить в веществе свободные радикалы. Особенно большое значение приобрел в послед-рее время резонансный метод исследования парамагнитных атомов, молекул и свободных радикалов — метод электронного парамагнитного резонанса. [c.76]

В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды выступают только как Источник создаваемого ими поля. Химическая связь центральный ион — лиганд рассматривается как ионная (например, в [СоРе] ) или ион-дипольная ([Ре(Н20) ), электронная оболочка центрального иона— как автономная, а oбoJЮЧки лигандов вообще не рассматриваются. Такой подход является приближенным. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что электронная плотность ие сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. что связь в координационных соединениях — ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбита-лей, как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. В ней находят объяснение Т01якие магнитные эффекты, интенсивность спектров поглощения и другие свойства, не получившие объяснения в ТКП. Сама же ТКП оказывается частным случаем более общей теории МО ЛКАО, получившей в химии координационных соединений название теории поля лигандов (ТПЛ), основы которой заложены Ван-Флеком. [c.247]

Довольно широкое применение в фотохимии при исследовании промежуточных продуктов нашли методы магнитного резонанса. Для исследований как дублетных радикалов, так и молекул в триплетном возбужденном состоянии используется собственно метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Хотя в газовой фазе молекулы с орбитальным моментом (например, Ог Дг) также дают парамагнитный резонанс, основной областью применения этого метода являются исследования в жидкой фазе. Один из недостатков собственно метода ЭПР заключается в ограниченном временном разрешении (около I мкс), преимущественно обусловленном параметрами микроволнового резонатора. Метод спинового эха позволяет достигать временного разрешения примерно 50 нс. Однако наилучшее временное разрешение порядка нескольких наносекунд дает метод оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР). Этот метод относится к большой группе методов двойного резонанса. Переход в микроволновой области распознается не по поглощению, непосредственно измеряемому в микроволновом диапазоне, а по некоторому эффекту, например изменению поглощения или флуоресценции в видимой области вследствие изменений взаимодействия при перераспределении заселенностей спиновых состояний. Мы уже ссылались (см. разд. 3.7) на метод химической поляризации ядер и метод химически индуцированной динамической поляризации электронного спина при изучении поведения радикальных пар. В первом методе используется поляризация рекомбинирующих мо- [c.198]

Оптические методы анализа основаны на измерении характе]5истик оптических свойств вещества (испускание, поглощение, рассеивание, отражение, преломление, дифракция, интерференция, поляризация света), проявляющихся при его взаимодействии с элекгромагнитшш излучением. По характеру взаимодействия электромагнитного излуч(шия с веществом оптические методы анализа обычно подразделяют на эмиссионный спектральный, атомно-абсорбционный, молекулярный абсорбционный спектральный (спектрофотометрия, фотоэлектроколориметрия), люминесцентный, нефелометрический, турбодиметрический, рефрактометрический, интерферометрическиг поляриметрический анализ, а также спектральный анализ на основе спектров комбинационного рассеяния (раман-эффект) и некоторые другие методы, также использующие взаимодействие электромагнитного поля с веществом — ядерный магнитный резонанс (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерная гамма-резонансная спектроскопия (эффект Мессбауэра) и т. д. [c.516]

Так как резонансная стабилизация возможна только для структур с одним и тем же порядком и располс жением атомов, во всех структурах атомы лежат в одной плоскости. Эффект резонанса в нитробензоле приводит к тому, что положительно заряженные центры размещаются в орто- и пара-положениях, и, таким образом эти положения становятся особенно недоступными для электро( )ильных агентов мета-угле-родные атомы дезактивируются в результате индукции, как и остальные атомы кольца, но они представляют собой по крайней мере более доступные для атаки места, чем орто- и пара-положения. Так, нитробензол нитруется с трудом из-за индукционного отталкивания N0 , и при этом набл одается мета-ориентация вследствие резонанса. Аналогично можно объяснить более слабое направляющее влияние менее сильных электроне притягивающих карбонильных функций (формула I), поскольку раздеяение зарядов в карбонильной группе (формула И) усиливается в результате распределения положительного заряда в кольце, затрудняющегэ электрофильное замещение (формула П1) [c.141]

Группы расположены в порядке убывания количества отдаваемых ими электронов, создающих резонанс. Замещающие —СООН- и NOa-rpyn-пы, имеющие положительные значения R, являются акцепторами электронов. Как видно из таблицы, все заместители, исключая метильнук> группу, дают электронакцепторный индуктивный эффект. [c.238]

Но некоторые группы (NH, и ОН и их производные) действуют как мощные активаторы при электрофильном замещении в ароматическом ряду, хотя они содержат электроотрицательные атомы и в других случаях могут проявлять электроноакцелторный индуктивный эффект. Если наш подход к проблеме верен, то эти группы должны подавать электроны не за счет индуктивного эйффекта, а иным способом, и считается что они делают это за счет эффекта резонанса. [c.352]

Радиоволновой неразрушающий контроль основан на анализе взаимодействия электромагнитного излучения радиоволнового диапазона с объектами контроля. На практике наибольшее распространение получили сверхвысокочастотные (СВЧ) методы, использующие диапазон длин волн от I до 100 мм. Взаимодействие радиоволн может носить характер взаимодействия только падающей волны (процессы поглощения, дифракции, отражения, преломления, относящиеся к классу радиооп-тических процессов) или взаимодействия падающей и отраженной волн (интерференционные процессы, относящиеся к области радиоголографии). Кроме того, в радиодефектоскопии могут использоваться специфические резонансные эффекты взаимодействия радиоволнового излучения (электронный парамагнитный резонанс, ядерный магнитный резонанс и др.). Использование радиоволн перспективно по двум причинам достигается расширение области применения неразрушающего контроля, так как для контроля диэлектрических, полупроводниковых, ферритовых и композитных материалов радиоволновые методы наиболее эффективны во вторых-п -является возможность использования радиоволн СВч диапазона. [c.420]

Для анализа нефтей и нефтепродуктов на количественное содержание ванадая в аналитической практике используется метод, основанный на эффекте электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) /6,7/. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология