Хемосорбция на окислах

Робертс показал, что очень чистые поверхности тугоплавких металлов можно получить, нагревая в вакууме электрическим током проволоку из данного металла для испарения поверхностных слоев и всех загрязнений, за исключением наиболее прочно удерживаемых. Так, например, в случае вольфрама окисел ШОз испаряется при температурах выше 1200°, а поверхностный слой атомов кислорода — выше 2000° ири температурах иа несколько сот градусов выше легко удаляется кислород, растворенный внутри. Можно удалить даже кремний. Такая обработка методом вспышек приводит к образованию поликристаллической поверхности, экспонирующей множество кристаллических плоскостей, среди которых могут преобладать плоскости (100), (110) и (111). Было проведено много исследований но хемосорбции на поверхностях вольфрама, тантала и родственных металлов, приготовленных этим методом, причем последний используется также для очистки вольфрамового острия в опытах с электронным проектором. [c.183]

Анодная пассивность, так же как и пассивность металлов в различных средах при отсутствии тока, связана с возникновением на поверхности металлов защитных пленок фазового, или адсорбционного характера, содержащих кислород и называемых кислородным барьером. Окислы и другие соединения образуют достаточно плотные фазовые пленки. При адсорбции кислорода поверхностью металла возникают пленки адсорбционного типа, причем между кислородом и металлом образуются химические связи хемосорбция). Благодаря этому адсорбированный кислородный слой может перейти в окисел, если имеется определенное соответствие между кристаллическими решетками металла и окисла. В общем случае вследствие неоднородности кристаллического строения поверхности металла одни ее участки в состоянии пассивности покрыты окислами, на других сохраняется слой хемо-сорбированного кислорода. [c.341]

По мнению ряда исследователей, хемосорбцию на металлах можно объяснить, предположив, что между адсорбатом и адсорбентом образуется связь, приближающаяся в большей или меньшей степени к химической. Механизм катализа предполагает повышенную реакционную способность образовавшегося хемосорбированного соединения. Образование связи между металлом и молекулой сорбата определяется наличием у металла донорных или акцепторных электронных уровней. Металлы с простой валентной оболочкой, образующей -зону, являются типичными донорами электронов с малой плотностью уровней в зоне. Такие металлы хорошо адсорбируют акцепторы электронов, т. е. молекулы окислителей. Однако из-за большой прочности образующейся связи с переходом металла в другую фазу (окисел, сульфид и т. п.) такие металлы, как правило, непригодны в качестве катализаторов. [c.28]

В условиях, где окисел неустойчив, существует еще взаимодействие между металлом и кислородом. Это взаимодействие повышает хемосорбцию и хотя она не сопровождается никакими явлениями, ощутимыми для -лучей и электронной дифракции, но вызывает глубокие изменения некоторых внешних свойств металла. Среди других изменений особенно заметно изменение поверхностной энергии, которая на сорбированной поверхности значительно меньше, чем на чистом металле. Если бы это понижение энергии происходило приблизительно в той 12 [c.12]

Объемный окисел платины не образуется, так как энергия решетки металлической платины значительно больше энергии решетки окисла платины, и образование объемного окисла оказалось эндотермическим процессом, а хемосорбция кислорода на платине — экзотермическим. [c.200]

Адсорбция воды на поверхности некоторых неорганических солей, как, например, фтористого кальция, происходящая при" участии периферических диполей, является настолько прочной,, что молекулы воды не могут десорбироваться в неизмененном виде. При повышении температуры происходит химическая реакция и вместо воды десорбируется фтористый водород [32]. В результате ионы фтора в поверхностном слое соли заменяются на-группы ОН и, таким образом, физическая адсорбция молекул воды переходит в хемосорбцию групп ОН. При дальнейшем нагревании вследствие реакции между двумя группами ОН поверхностная гидроокись переходит в поверхностный окисел и образуются молекулы воды, которые десорбируются с поверхности. [c.73]

На основании этих фактов предлагается следующий механизм процесса регенерации. Во время регенерации атомам и ионам металла сообщается тепловая энергия, требуемая для ухода с поверхности раздела металл — окисел и реакции с анионами кислорода, оставшимися на поверхности. Так как регенерация проводится в высоком вакууме и дальнейший приток кислорода исключен, электрический потенциал в толще пленки уничтожается. Благодаря возрастающей термической подвижности вакантные узлы решетки на поверхности раздела металл — окисел заполняются либо окисью, двигающейся внутрь, либо атомами металла, двигающимися наружу. Таким образом, снова создаются условия для возникновения сильного поля при очередной хемосорбции кислорода на регенерированной поверхности. [c.478]

В предыдущей статье мы предположили, что в наших опытах кислород диффундировал в никель. Я хотел бы рассмотреть другую возможность. В настоящее время имеются существенные доказательства того, что как хемосорбция, так и окисление вначале происходят на дефектах решетки. Если поверхность, покрытую хемосорбированным кислородом, нагревать в вакууме, можно ожидать, что окисление будет протекать на дефектах решетки за счет хемосорбированного кислорода, который подвижен. В результате на чистой поверхности обычно появляется ряд островков окисла. Если предварительно окисленную поверхность нагревать в вакууме, то можно ожидать, что окисел будет мигрировать и образуются островки в районе дефектов, причем значительная часть поверхности вновь останется чистой. Если доля поверхности, покрытой островками окисла мала, то поверхность при электронографическом исследовании будет казаться чистой. [c.556]

Наше рассмотрение зонной модели и ее применения для описания хемосорбционного равновесия было кратким и неполным. Главную цель настоящей статьи составляет выяснение роли поверхностного барьера не столько при равновесии, сколько в необратимой области хемосорбции. Однако предварительно рассмотрим важнейшие свойства окиси цинка, поскольку этот окисел будет использован в дальнейшем для обоснования и иллюстрации ряда положений. [c.295]

Многие исследователи рассматривали вопрос о том, с чем связана каталитическая активность окислов с их полупроводниковыми свойствами или же со строением -оболочек ионов металла, образующего окисел [3]. Представлялось интересным выяснить, какой из этих факторов является более важным при хемосорбции олефинов. [c.403]

Окисел Обратимая хемосорбция, сл (НТД)/100 м Необратимая хемосорбция, сж (НТД)/100 ж Доля, не удаляемая при десорбции [c.406]

По мнению ряда исследовате.пей, хемосорбцию на металлах можно объяснить, предположив, что образование связи между металлом и молекулой сорбата определяется наличием у металла донорных или акцепторных электронных уровней. Метал.лы с просто валентной оболочкой, образующей х-зону, являются типичными донорами электронов с малой плотностью уровней в зоне. Такие металлы хорошо адсорбируют акцепторы электронов, т. е. молекулы окислителей. Однако из-за большой прочности образующейся связи с переходом металла в другую фазу (окисел, сульфид и т. п.) такие металлы, как правило, непригодны в качестве катализаторов. [c.21]

Механизм, который предложили Кабрера и Мотт (]949 г.), исходит и из существования на металле образовавшейся в процессе хемосорбции кислорода пленки, в которой ионы и электроны движутся независимо друг от друга. При низких температурах диффузия ионов через пленку затруднена, в то время как электроны могут проходить через тонкий еще слой окисла либо благодаря термоионной эмиссии, либо, что более вероятно, вследствие туннельного эффекта (квантово-механического процесса, при котором для электронов с максимальной энергией, меньшей, чем это требуется для преодоления барьера, все же характерна конечная вероятность того, что они преодолеют этот барьер, т. е. пленку), обусловливающего высокую проводимость окисной пленки при низких температурах. При этом на поверхности раздела металл— окисел образуются катионы, и на поверхности раздела окисел— газ—анионы кислорода (или другого окислителя). Таким образом, внутри окисной пленки создается сильное электрическое поле, благодаря которому главным образом ионы и проникают через пленку, скорость роста которой определяется более медленным, т. е. более заторможенным, процессом. [c.48]

Таким образом, показано, что на поверхности серебра и других металлов, являющихся катализаторами окисления, сосуществуют разные формы адсорбированного кислорода, которые находятся в виде ионов (О2 и 0 ) либо образуют двумерные или с большим числом слоев поверхностные окислы разного состава и структуры. Под влиянием хемосорбции или целевой реакции окисления происходит перестройка поверхности металла [59], например на платине возникает окисел Р1з04, на серебре Ag20з и т. д. В этих структурах кислород более реакционноспособен, чем в РЮ, Ag20 и др. В зависимости от природы поверхности ( дефекты , дислокации, заряд и т. д.) изменяется соотношение различных форм кислорода, способных окислять углеводороды с разной селективностью. [c.40]

ОНГ, и соответствующее число электронов захватывается центрами на поверхности или вблизи нее. Взаимодействие идет дальше, если температура достаточно высока для образования воды из ОН-групп и ее десорбции. Электроны сразу или в дальнейшем переходят на катионы, и восстановленные атомы образуют зародыши металлической фазы. Характер начального этапа восстановления зависит от дефектной структуры окисла, так как последняя определяет процесс хемосорбции водорода. Однако, если металл сам способен хемосорбировать водород, как только образовался металлический зародыш, может наступить второй этап восстановления. Водород при этом хемосор-бируется на металле диссоциативно и, мигрируя по его поверхности к границе раздела металл — окисел, вызывает реакцию вблизи границы раздела такой водород взаимодействует с окислами легче, чем молекулярный водород. [c.177]

Как было установлено Андерсоном, Робертсом и Харпером [42], двуокись урана представляет собой еще один пример окисла, на котором происходит более чем монослойное поглощение кислорода при комнатной температуре. Известно, что этот окисел, имеющий рещетку флюорита, становится иестехиометрич-ным при высоких температурах, причем избыточные кислородные ионы располагаются в междоузлиях [43]. Так же как для закиси меди, можно считать, что хемосорбция при 20° представляет собой начальную стадию образования соответствующего стабильного нестехиометрического состояния, и поглощение сверх МОНОСЛОЙНОГО заполнения в случае иОз возможно благодаря тому, что адсорбируемый вначале кислород впоследствии занимает положения в междоузлиях решетки [42]. В опытах с двуокисью урана наблюдалась такая же логарифмическая зависимость [уравнения (6) и (7)]. [c.333]

Рассматривая обратимость эффекта введения добавок в зависимости от температуры, следует снова отметить, что реакция при низких температурах является самоотравляющейся (раздел И, Г). Помимо этого, изменения удельной активности, наблюдавшиеся Кейер и др. [95], оказались очень значительны. Возможно, что наблюдаемую при этих температурах пониженную активность закиси никеля, содержащей литий, следует объяснить исходя из того, что такой окисел адсорбирует те или иные частицы, участвующие в реакции, гораздо интенсивнее, чем чистая закись. Что это за частицы, сказать нельзя. Кейер и Куцева [99] сообщили, что введение добавок лития (при условии не слишком, больших количеств) способствует повышению адсорбции кислорода и углекислого газа при комнатной температуре. Винтер [75] получил аналогичные результаты для кислорода. Наши работы [100] по хемосорбции на закиси, никеля с добавками также указывают, что кислород при комнатной температуре интенсивно хемосорбируется на образцах, содержащих литий (которые были приготовлены при 1000° и обезгажены при 500°), но слабо хемосорбируется на образцах с добавками хрома.. Эти результаты не согласуются с доводами, приведенными в конце предыдущего раздела. Поскольку нельзя считать, что адсорбция кислорода при какой-либо температуре может быть не акцепторной реакцией, то при обсуждении результатов теорию граничного слоя не следует принимать в качестве основы, по крайней мере в случае низкой температуры. Кейер и Куцева [99] обнаружили при комнатной температуре более слабую адсорбцию СО, когда в окисел вводили литий, а Винтер [97] привел для закиси никеля, содержащей литий, некоторые данные, которые указывают на повышение при 150° адсорбции СО по сравнению с адсорбцией на чистом окисле. Некоторые новые доказательства явлений отравления в низкотемпературном интервале были получены при исследовании Белянским и др. [101] окисления СО эти авторы наблюдали зависимость энергии активации ниже 250° от парциального давления СО в реакционной смеси. Абсолютная активность падала с возрастанием давления [c.351]

Хауффе, Гланг и Энгелл [71], а также Винтер [75] изучали влияние добавления лития на разложение ЫгО над закисью никеля. Вызванное таким способом усиление р-характера проводимости окисла сопровождалось повышением активности в соответствии с рядом активностей, рассмотренным в разделе IV, В. О той же тенденции к повышению активности для этой реакции при переходе в направлении п- р (снижение уровня Ферми) свидетельствуют данные Шваба и Блока [92] о влиянии малых добавок лития и галлия к окиси цинка. Окись цинка с добавками применялась также Молинари и Парравано [102] при изучении реакции обмена Нг—Ог и Чимино с сотрудниками [103] при изучении хемосорбции водорода и дейтерия. Наиболее активный катализатор для обмена — хорошо проводящий окисел с добавкой галлия — давал наименьшие величины равновесных заполнений при хемосорбции. Это подтверждает ту роль слабой хемосорбции для обмена Нг—Ог, которую ей обычно приписывают в катализе на металлах. [c.352]

Т. е. в нее входит разность энергий решеток металла Яме и окисла Ямео- Например, для платины фазовый окисел неустойчив только потому, что энергия решетки металлической платины значительно выше энергии решетки ее окисла. При этом поверхностный окисел платины очень прочен. Он образуется с выделением тепла, а равновесная хемосорбция [c.80]

Первоначально происходит физическая адсорбция молекул кислорода на чистой поверхности металла. Образуются относительно слабые связи, и энергия адсорбционного процесса незначительна, составляя менее 25 кДж/моль (6 ккал/моль). Эти молекулы затем диссоциируют, и атомы становятся значительно более прочно связанными за счет процесса хемосорбции, который протекает при значительно большем выделении энергии, более 209 кДж/моль (60 ккал/моль). С помощью электронографии получено [8] доказательство того, что хемосорбция кислорода связана с движением-определенного числа атомов металла к плоскости, занятой адсорбированными атомами, кислорода. Эти хемосорбированные атомы образуют очень стойкую поверхностную структуру, состоящую из положительных и отрицательных частиц, которая, как установлено некоторыми исследователями, имеет более высокую термодинамическую стойкость, чем трехмерный окисел. Так, например, при нагревании кристаллов никеля почти до точки плавления было обнаружено 18] исчезновение дифракционных картин ЫЮ при сохранении дифракционной картины, присущей адсорбционному слою. Переход монослоя в кристаллический окисел объясняется [71 влиянием второго внешнего слоя хемосорбированных молекул кислорода на изменшйе результирующей энергии Гиббса, вследствие которого окисел становится более стойким, чем монослой. [c.19]

В разд. 4, Б и др. настоящего обзора было обращено внимание на очень симметричные террасы ступенек, видные внутри большинства ямок. Поскольку при равенстве скоростей окисления на границах всех плоскостей образуются ямки конической формы, Хёниг [5] предположил, что террасирование ямок является скорее результатом различия в скоростях окисления на кромках базисных плоскостей, нежели включениями ромбоэдрической формы в гексагональную решетку графита [109]. Подобное же объяснение формы ямок давали Эванс и Соутер [ПО], рассматривая травление поверхности алмаза кислородом. Согласно общепринятой теории [111, 112] механизма образования ямок травления, для возникновения ярко выраженных ямок требуется по крайней мере два агента, один из которых действует как ингибитор, а другой — как травящее вещество. Таким образом, чтобы объяснить структуру гексагональных ямок, кроме кислорода и графита нужно иметь по крайней мере еще одно вещество. Таким веществом, по всей вероятности, является поверхностный окисел, возникающий в результате хемосорбции Ог или продуктов реакции окисления. Для обнаружения и идентификации поверхностных окислов, образующихся на монокристаллах графита с такой малой площадью поверхности, необходима чрезвычайно чувствительная аппаратура. Но можно предположить, что менее ярко выраженные террасы внутри ямок, образующиеся при более высоких температурах, возникают благодаря уменьшению устойчивости поверхностных окислов при этих температурах, а значит, и уменьшению их ингибирующего действия. Однако при такой интерпретации приходится считать, что некоторые кромки базисных плоскостей более склонны к образованию поверхностных окислов, чем другие. [c.173]

В случае этих изображений, очевидно, объясняется тем, что поверхностные фазы образуются в виде выступов или надстроенных участков, приводящих к усилению поля и в результате этого к повыщенной эмиссии. Весьма сходные фотографии получаются, когда нагревается чистое острие при включенном поле. При этом можно наблюдать появление светлых линий (рис. 5, г). Прекращая нагревание, без выключения высокого напряжения, это изображение можно заморозить . Однако если выключить высокое напряжение, продолжая нагревать острие, то изображение примет вид, соответствующий гладкому острию. В тех случаях, когда адсорбат при нагревании реагирует с субстратом с образованием нелетучей фазы, часто изображение первого типа сменяется изображением второго типа. Так, кислород, хемосорбированный на вольфраме или никеле, переходит в ориентированный окисел (рис. 5,д). Результаты этих исследований будут рассматриваться в связи с хемосорбцией. [c.126]

Хемосорбция является термодинамически выгодным процессом. Поэтому ограничение химической реакции поверхностным слоем чаще всего является результатом большой энергии активации дальнейшего взаимодействия между сорбатом и сорбентом. Это в особенности проявляется при хемо-еорбции О2 на металлах или их окислах. В случае большинства металлов [ окислов металлов низшей валентности, таких, как СпгО, стабильным состоянием системы металл — О2 обычно является окисел высшей валентности. Многие металлы (такие, как А1 и N1) окисляются медленно даже при высоких температурах только благодаря защитному действию хемосорбирован-1ШГ0 слоя окисла. Такое захцитное действие наблюдается в тех случаях, когда ион металла в слое окисла имеет больший радиус, чем в нижележащем металле. Окисная пленка этих металлов плотная и прочно соединена с нижележащим слоем металла . В случае достаточно толстых окиснг % пленок [c.551]

Серо-черный смешанный окисел С03О4 образуется при нагревании СоО на воздухе до 700 °С, а выше 900 °С вновь переходит в СоО. Интересной особенностью С03О4 является его способность к хемосорбции кислорода (однако без перехода в С02О3). Окисел этот иногда используется для окраски стекла в различные оттенки синего цвета. [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология