Неравновесный двойной слой

НЕРАВНОВЕСНЫЙ ДВОЙНОЙ СЛОЙ [c.227]

Силы дальнодействия важны также в электродных процессах. В неравновесном двойном слое на ион могут действовать исключительно большие силы при этом приходится говорить [c.88]

Так как величина а,г трудно определима, то для точного расчета движущей силы вторичного зародышеобразования удобнее пользоваться расчетом энергии по формуле (1.370). Причем составляющие энергии взаимодействия могут иметь различные порядки для жидкости и газа. Так, в газе возникает неравновесная электрическая составляющая [87, 90], которая на несколько порядков превышает молекулярную составляющую. Наоборот, если отрыв происходит в жидкой среде, двойной слой может разряжаться настолько быстро, что электрическая составляющая адгезии будет иметь умеренную величину [87, 90]. [c.108]

Строение двойного электрического слоя отражается на термодинамических свойствах равновесных электродных систем. Однако при протекании электрохимических реакций в неравновесных условиях ионы испытывают влияние электрического поля двойного слоя, что приводит к изменению скорости электродного процесса. [c.476]

Для объяснения спада тока в разбавленных растворах при переходе через т. н. з. В. Г. Левичем была развита теория неравновесного двойного электрического слоя. Сущность этой теории состоит в том, что поле двойного слоя при отрицательных зарядах электрода замедляет скорость подхода анионов к поверхности металла. Замедленное вхождение анионов в двойной слой (так называемый динамический у х-эффект) должно проявляться тем сильнее, чем больше отрицательный заряд поверхности, т. е. следует ожидать спада тока электровосстановления анионов при переходе через т. н. з. Максимальную плот- [c.280]

Уравнение (УП1.2) называется первым основным уравнением диффузионной кинетики. Оно связывает скорость электродного процесса с распределением концентрации вблизи поверхности электрода. Второе основное уравнение диффузионной кинетики — уравнение Нернста, которое справедливо при протекании электрического тока, так как само электродное равновесие при этом не нарушается. Неравновесным в условиях лимитирующей стадии переноса оказывается некоторый слой раствора (или слой амальгамы) вблизи поверхности электрода, в котором концентрация реагирующих веществ изменяется от значения С в объеме до f — у поверхности (так называемый диффузионный слой, который следует отличать от диффузной части двойного слоя). Чтобы определить потенциал электрода при протекании тока, в уравнение Нернста подставляют концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода. Таким образом, если процесс идет на электроде первого рода, то [c.173]

Сопоставляя два последних уравнения, получим а + Э = 1 При этом Эрдей-Груз и Фольмер предполагают, что вершина по тенциального барьера прямого и обратного процесса расположе на как раз посредине двойного слоя, что обусловливает одинако вое действие потенциала па процесс разряда и ионизации. В та ком случае а = Р = 0,5 и при пропускании тока плотностью при неравновесном потенциале, получим [c.313]

Как было показано [26], существует другой неразрывно связанный с процессом нарушения адгезионного контакта источник неравновесности,. способный увеличивать работу отрыва на несколько порядков. Этот источник обусловлен тем, что процесс разделения обкладок исходного двойного слоя вследствие затруднений его разряда идет далеко не при постоянной разности потенциалов. В результате этого работа с ростом скорости отслаивания резко возрастает. Одновременно наблюдается резкое возрастание работы отслаивания при понижении давления окружающего газа, что объясняется затруднением газового разряда, способного устранять заряды двойного слоя. Обращая внимание только на механические потери в отслаиваемой пленке, эту закономерность очевидно объяснить нельзя. [c.392]

Исследование зависимости емкости от частоты переменного тока (обычно в интервале 10—10 гц) позволяет получить сведения о спектре поверхностных состояний и о неравновесных процессах в двойном слое. В последние годы получили распространение установки для автоматического измерения емкости при непрерывном изменении потенциала электрода во времени по некоторому (обычно линейному) закону [6—8]. [c.7]

Следует упомянуть о явлении неравновесного заряжения двойного слоя на полупроводниковых электродах, исследованном на контакте германий — электролит Кротовой и др. [64, Б5] и наблюдавшемся также на свободной поверхности кремния [66], которое, возможно, оказывает влияние на характеристики полупроводниковых приборов, работающих в режиме [c.17]

Хочется отметить, что даже в отсутствие внешних магнитных полей само по себе движение изменяет свойства текущей природной воды, в ней возникают токи течения , деформируются диффузные части двойных слоев, возникают области, где нарушается электронейтральность. Турбулизация потока, возможная кавитация в нем также приводят к изменению физикохимических свойств текущей жидкости. В этом случае уже до воздействия магнитного поля имеет место открытая неравновесная водная система. Наложение на эту систему магнитного поля позволяет ожидать реальных изменений. [c.4]

Следующей этап - характеристика отдельных электродов, строения двойного электрического слоя, особенностей протекании окислитель но- восстановитель ных реакций в источниках тока - гальванических элементах, аккумуляторах и топливных элементах.. Затем - переход к неравновесным системам и анализ условий проведения реак-. ций при электролизе, сравнительная характеристика кинетики электрохимических реакций в различных случаях. [c.52]

Роль электроповерхностных неравновесных сил в различных процессах, вероятно, весьма значительна. Деформация двойного электрического слоя может происходить не только под действием внешнего электрического поля (этот случай будет рассмотрен в разд. 5 настоящей главы), но и при действии конвективных потоков жидкои среды, гравитационного поля, поля центробежных сил, ультразвукового поля, механических вибраций, броуновского движения. В частности, [c.197]

ЭЛЕКТРОХИМИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВ, изучает строение границы раздела полупроводник электролит и ( жз.-хнм. процессы на этой границе. Особенности этих процессов обусловлены наличием двух видов подвижных носителей заряда — электронов зоны проводимости и положительно заряж. дырок валентной зоны. Электроны и дырки участвуют в электродных процессах независимо друг от друга. Объемная конц. носителей заряда в полупроводниках мала по сравнению с металлами (менее 10 см ), поэтому полупроводниковая обкладка двойного электрич. слоя диффузна, значит, часть межфазного скачка потенциала локализована в полупроводнике. Токи обмена в электродных процессах малы, электродные р-ции обычно необратимы в р-циях возможно участие связанных состояний электронов н дырок (экситонов). Для электрохим. кинетики существенны диффуз. ограничения, связанные с доставкой электронов или дырок к границе раздела электрод электро-лит. Для полупроводниковых электродов характерна высокая фоточувствительность, причем поглощенный свет ускоряет преим. анодную р-цию на электронном полупроводнике и катодную — на дырочном. Генерация неравновесных электронов и дырок, возможная при электрохим. р-циях, может привести к хемилюминесценции. [c.706]

Особенность методов электрохимического анализа состоит в том, что в анализируемую систему не вводятся какие-либо химические реагенты, а используются процессы, связанные с переносом электрических зарядов. При этом аналитический сигнал зависит от одного или нескольких физических параметров равновесного или неравновесного электродного потенциала, потенциала окисления или восстановления, скорости массопереноса вещества в зону реакции на электроде, тока электролиза или количества электричества, пошедшего на него, электропроводности, емкости двойного электрического слоя и др. Природа сигнала, который измеряют соответствующим прибором, и определяет название метода. [c.9]

Неравновесные процессы, связанные с деформатшей двойного слоя в неоднородном поле, проявляют себя через эффект диполофореза, направление и скорость которого зависят от заряда частицы [c.16]

Теория неравновесных поверхностных сил диффузионной природы, развитая Б. В. Дерягиным и С. С. Духиным, имеет существенное значение при рассмотрении закономерностей электрокинетических явлений и взаимодействия поляризованных частиц. Учет диффузии и поляризации двойного слоя позволил Б. В. Дерягину и С. С. Духину предсказать новое явление, родственное электрофорезу, — иффузиофорез, заключающееся в движении дисперсных частиц при отсутствии внешного электрического поля под влиянием только перепада концентрации ионов. [c.197]

Следует указать на ряд интересных и важных теоретических исследований, проведенных недавно Б. В. Дерягиным и С. С. Ду-хиным по изучению электрофореза и потенциала седиментации . Эти авторы привлекают внимание к неравновесным электропо-верхностным силам, возникающим вследствие деформации двойного электрического слоя при движении взвешенных частиц. Деформированный двойной слой продуцирует электрическое поле, сфера действия которого часто на несколько порядков превышает сферу действия недеформированного двойного слоя в тех же условиях. С. С. Духин указывает на значение возникающих потоков диффузии, проводит их учет для явления седиментационного потенциала при движении твердых частиц и жидких капель в жидкой среде. Движение взвешенных частиц за счет электрического поля, образующегося при диффузии электролита, названо С. С. Духиным диффузиофорезом. Наличие этого процесса было демонстрировано им на примере осаждения глобул латекса. [c.143]

Появление остаточного тока при электролизе водных растворов электролитов, помимо изменения плотности заряда двойного слоя (нефарадеевского тока) и влияния примесей, может быть вызвано неравновесным состояни- [c.263]

Было показано, что реакционный слой (см разд 2.2.3), в котором, как предполагают, протекает суммарная химическая реакция и Где химическая система неравновесна, может иметь толщину того же порядка, что и тoлп ннa диффузного слоя. Так, при восстановлении уксусной кислоты в присутстинн ацетат-иопа с концентрацией 1 моль/л [х составляет около л 0,45 нм ( 4.5 А), химическая реакция почти целиком протекает в зоне двойного слоя. Если же концентрация ацстат-нона равна 10- моль/л, то [А 4,5 нм (45 А), и реакция в основном протекает в растворе вне поля двойного слоя. [c.70]

На самом деле устойчивость ионностабилизированной дисперсии определяется величиной полного скачка потенциала по сечению диффузной части двойного слоя, т. е. штерновским потенциалом. В то же время прямых методов определения -потенциала не существует. В большинстве работ его приравнивали значению -потенциала, предполагая, что граница скольжения совпадает с границей штерновского слоя. Однако это предположение во многих случаях неоправданно. Развитая Духиным, Дерягиным и Шиловым [5] теория неравновесных электроповерхностных явлений предлагает метод определения г згПотен-циала rio данным поверхностной проводимости или низкочастотной диэлектрической проницаемости дисперсных систем — параметров, чувствительных к концентрации ионов во всей диффузной части ДЭС, независимо от наличия или отсутствия на поверхности слоя жидкости с пониженной гидродинамической подвижностью. Это связано с тем, что подвижность ионов в таком слое близка к таковой в объеме раствора [7]. Ликлема вычислял г ) -потенциал частиц иодида серебра по формулам теории ДЛФО, исходя из опытных значений порога быстрой коагуляции (см. ниже). [c.13]

Электронная модель ДЭС послужила основой для описания неравновесных процессов кинетики электрохимической реакции выделения водорода и явлений, связанных с электропрово дно стью. Это в свою очередь привело к новым представлениям о механизме электродных реакций и переносе электрического заряда. Изложенные в этой книге представления следует рассматривать лишь как основу общего подхода к вопросам строения двойного слоя. Дальнейшие успехи в этой области должны быть связаны с развитием квантовой статистики, теории межмолекулярных взаимодействий, теории жидкого состояния и других смежных областей знания. [c.5]

Теория неравновесных поверхностных сил диффузионноэлектрической природы имеет существенное значение для обоснования и уточнения закономерностей электрокинетиче-ских явлений и взаимодействия поляризованных коллоидных частиц. Учет диффузии ионов и поляризации двойного слоя позволил предсказать новое явление, родственное электро-кинетическим, диффузиофорез — движение дисперсных частиц при. отсутствии внещнего электрического поля под влиянием перепада концентрации ионов. Поляризация ионных слоев, наступающая вследствие деформации ДЭС, обусловливает проявление дальнодействующих сил притяжения между индуцированными диполями, чем Германе [126] объяснял ускорение коагуляции суспензий при облучении их ультразвуком. Штауф [127] наблюдал образование периодических структур из непроводящих коллоидных частиц, находящихся в переменном электрическом поле, и рассчитал энергию поляризационного взаимодействия / р [c.25]

Духиным [179—181] разработаны основы диффузи-онно-электрической теории неравновесных электропо-верхностных сил и электрокинетических явлений. При поляризации двойного слоя, вследствие изменения концентрации ионов вдоль поверхности частицы, возникает дополнительная сила неэлектрической природы, называемая диффузиофоретической составляющей электрофореза, вклад которой в изменение скорости электрофореза соизмерим с релаксационным торможением. [c.83]

В пооледние годы появилось много работ, посвященных исследованию неравновесных процессов на границе раздела фаз. Они играют важную роль в реальных процессах испарения-копденсации [I] поверхнос гной диффузии в биологических мембранах [2, 3] в переносе зарядов через поверхность при коррозии металлов [4] и в ряде биологических процессов [5-7] при химических реакциях на поверхаости [8-10] сложных явлениях переноса [И, 12, 13] конвекции на поверхности и эффекте Марангони [14, 15] и 1. д-. Неравновесное состояние поверхности при этом кожет характеризоваться I) отсутствием механического равновесия 2). отсутствием теплового равновесия 3) отсутствием адсорбционно-диф-фузионного равновесия 4) отсутствием поляризационного равновесия (ориентация полярных молекул, образование ионного двойного слоя) 5) протеканием химических реакций. [c.191]

Недостатком зтого метода является то, что при малых концентрациях органического вещества равновесие в двойном слое не успевает установиться за время полупериода переменного тока и возникает необходимость зкстраполировать измеряемые Неравновесные значения емкости к нулевой частоте. Ошибки, возникающие при такой экстраполяции, существенно снижают точность результатов, полученных зтим методом. Видимо, поэтому термодинамический метод изучения адсорбции органических веществ с использованием данных по емкости не получил широкого распространения. Он был использован для изучения адсорбции на ртути тио-мочевины из ее растворов на фоне 0,liV NaF [100], а также, наряду с другими методами, для изучения адсорбции на ртути анилина и фенола [101, 102]. [c.26]

Среди методов и средств, кошримп располагает современная аналитическая химия, электрохимические чкюды анализа (вольтамперометрия, потенциометрия, кулонометрия и др ), или электроанализ, по частоте применения в решении проблем окружающей среды занимают одно из первых мест (4,64 . Особенность этой фуппы методов состоит в том, что аналитический сигнал возникает за счет протекания процессов, связанных с переносом электрических зарядов и определяется одним или несколькими параметрами равновесным или неравновесным электродным потенциалом, потенциалом разложения (восстановления или окисления), током собственно элекфолиза, емкостью двойного э.пектрического слоя и т.д. [c.277]

Влияние неравновесных электроповерхностных сил. Выше были рассмотрены равновесные поверхностные силы, действующие у межфазной границы и способные препятствовать сближению двух одноименно заряженных частиц. В послед- ие годы Б. В. Дерягин и С. С. Духин проанализировали действие электропо- верхностных сил в системах, в которых имеют место нарушения термодинамического равновесия. Они установили, что деформация двойного электрического слоя, вызванная внешним электрическим полем или конвективным движением жидкости, приводит к образованию такого электрического поля, радиус действия которого часто на несколько порядков превосходит радиус действия не-дефммированного слоя в тех же условиях. [c.197]

Итак, теория и эксперимент показывают, что работа выхода электрона из металла в раствор при заданном электродном потенциале Е не зависит от природы металла. Учитывая этот результат, становится физически понятным, почему и в неравновесных условиях при = onst влияние природы металла на скорость стадии разряда — ионизации может проявляться через энергию специфической адсорбции веществ О и R, через строение двойного электрического слоя, но не через работу выхода электрона. Для экспериментальной проверки этих выводов можно воспользоваться или уравнением для тока разряда, вытекающим из (45.21), [c.272]

В электролитической ванне (электролизере, электролитической ячейке) под влиянием приложенного внешнего электрического поля и в замкиутом гальваническом элементе нарушается равновесие, изменяются электрические характеристики системы. Катод (анод) и раствор электролита обмениваются заряженными частицами. Частные токи, отвечающие анодному и катодному процессам, не равны току обмена — количеству электричества, проходящему в е(Диницу времени в условиях равновесия от раствора к электроду и обратно. Состав системы количественно и во многих случаях качественно изменяется. Плотность заряда двойного электрического слоя и потенциалы электродов не равны равновесным значениям и зависят не только от активности веществ, участвующих в электрохимическом процессе, температуры и давления, 1Но и от силы тока. Напряжение на электролизере лри данном токе больше, чем равновесная э. д. с. гальвап ического элемента, в котором осуществляется обратная электрохимическая реакция. В замкнутом, генерирующем ток гальваническом элементе (аккумуляторе) напряжение на клеммах меньше, чем равновесная э. д. с. Если система под током достигает стационарного состояния, не зависящего от времени, то неравновесные потенциалы устанавливаются и принимают стационарные значения. Оцениваются эти поляризационные явлеиня поляризацией электродов и э. д. с. поляризации. [c.200]

Роль электроповерхностных неравновесных сил в различных процессах, вероятно, весьма значительна. Деформация двойного электрического слоя может происходить не только под действием внешнего электрического поля (этот случай -будет рассмотрен в разд. 5 настоящей главы), но и при действии конвективных потоков жидкой среды, гравитационного поля, поля центробежных сил, ультразвукового поля, механических вибраций, броуновского движения. В частности, выло обнаружено влияние электрического поля, возникающего при оседании мелких частиц, на скорость седиментации. В. Г. Левичем и-А.-Н. Фрумкиным было указано, что вблизи поверхности капли, движущейся в жидкой среде, может возникать электрическое поле диффузионного происхождения. Поляризация ионных слоев, наступающая вследствие деформации двойного электрического слоя, обусловливает проявление дальнодействующих сил притяжения между индуцированными диполями. Наконец, Штауф наблюдал образование периодических структур из непроводящих кол.иоидных частиц, находящихся в переменном электрическом поле. Некоторые из этих эффектов более подробно рассмотрены в гл. IX. [c.197]