Определение энергии активации на опыте

Для нахождения кинетических параметров по данным динамических ТГА, ДТА — ДСК с использованием уравнений (2), (3), (6) разработано большое количество методов [2, 3]. Однако, как показал опыт, одни и те же кинетические параметры, полученные на основе анализа динамических кривых различными методами, зачастую существенно отличаются друг от друга [4]. И если для определения энергии активации можно выделить группу методов равных конверсий [5—9], дающих достоверные значения Е [10, 11], то определить достоверно f a) в большинстве случаев значительно сложнее. [c.7]

Энергия образования радикалов. Прежде чем перейти к описанию других методов получения свободных радикалов, следует отметить попытку определения энергии активации процесса образования радикалов при нагреве (Райс и Джонстон, 1934 г.). Пары различных органических соединений пропускались через обычную трубку, печка поддерживалась при постоянной температуре, и замерялось время исчезновения сурьмяных зеркал, расположенных на различном расстоянии от печки. Экстраполяция этих данных до нулевого значения для расстояния является приблизительной мерой концентрации свободных радикалов в момент выхода их из печки и, следовательно, мерой скорости их образования при данной применяемой температуре. Повторяя опыт при другой температуре и зная, следовательно, две скорости, можно по известному уравнению Аррениуса (стр. 186) вычислить энергию активации процесса образования радикалов.- [c.246]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Для определения а,, порцию реакционной смеси заранее нагреть 30—40 мин при 50—60° С в термостате, охладить до температуры опыта и провести измерение. Тот же эффект достигается, если смешать сходный раствор сахара с 6 н. НС и поместить смесь в термостат на 30 мин. Кислота разрушает металлические части трубки. Рекомендуется по окончании опыта промыть трубку водой и высушить. Для расчета энергии активации реакции опыт про- [c.230]

Цель работы — определение констант скоростей /с, к и порядка реакции по иод-ионам а. Если проводят опыт при двух или более температурах, то рассчитывают энергию активации Еа [c.781]

Задача определения кинетических констант сложной реакции обычно формулируется как задача поиска минимума функции многих переменных (предэкспонент, энергий активации и др.). Подобную экстремальную задачу можно решать различными способами. Опыт показывает, что эффективными при этом являются методы нелинейного программирования. Большой объем вычислений и нелинейность функций при решении таких задач требуют применения для разработки кинетических уравнений (этапы 4 и 5) АВМ либо ЦВМ (для очень сложных систем используют ЦВМ, чтобы избежать ошибок вследствие невысокой точности АВМ). В общем случае может оказаться полезным способ, при котором часть процедур выполняют на АВМ (качественный анализ выбранного механизма и вычисление ориентировочных значений констант в кинетических уравнениях), а окончательный расчет осуществляют на ЦВМ. Постановка и содержание задачи составления кинетических уравнений предопределяют также возможность использования аналого-цифрового комплекса для построения кинетических моделей. [c.87]

Представим эту реакцию схематически (рис. 5). Молекулы и 2, обладающие необходимой энергией активации, сближаются до соприкосновения. В момент соударения (состояние 2, рис. 5) молекулы сблизились, но еще не настолько, чтобы заметно повлиять друг на друга, деформировать связи Н—Ни I—I. С точки зрения теории активных соударений, каждая такая встреча неизбежно ведет к реакции, и двойник 2 превращается в продукты реакции 4. В действительности, как показывает опыт, данных условий еще недостаточно для того, чтобы произошло химическое превращение. Метод переходного состояния предполагает, что для неизбежного превращения Нз -Ь 1г в продукты реакции исходные молекулы, встретившись между собой, должны пройти через некоторое переходное состояние, образовать активированный ко.мплекс 3, в котором одна молекула как бы внедряется в другую, а рвущиеся связи Н—Н и I—I ориентируются по отношению друг к другу. Такой комплекс должен обладать не только определенным запасом энергии, но и необходимой конфигурацией с определенными расстояниями между атомами. Если указанный активированный комплекс образовался, он неизбежно превращается в продукты реакции. [c.28]

Поскольку технически измерения показателя преломления (и плотности) в XIX в. легче было осуществлять у жидких веществ, а такие вещества в изобилии представляла органическая химия, то развитие рефрактометрии в XIX в. было связано в первую очередь с органической химией. Именно благодаря тому, что определение показателя преломления осуществлялось технически сравнительно просто, опо применялось на всем протяжении развития органической химии как средство идентификации. Показатели преломления оказались поэтому же удобным средством при определении кинетических характеристик, в частности, скоростей реакций и энергий активации [8, с. 71]. Предполагается, что скорости изменения и концентрации, и показателя преломления пропорциональны друг к другу, хотя бы только при небольших изменениях этих характеристик реакционной смеси. [c.198]

Водный раствор ОП-10 после освобождения от примесей электролитов имел электропроводность Л—2,3-10 - . 1/Ом-см. Очистка исходных веществ и дилатометрическая методика определения скорости полимеризации описаны ранее [3]. Размеры латексных частиц определяли по нефелометрической методике и данным электронной микроскопии [4]. Скорость реакции инициирования рассчитывали из значений индукционных периодов Ат и начальной концентрации ингибитора [ннг]о по формуле Уин=ц[инг]о/Ат. Ингибитор — стабильный иминоксильный радикал 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил был синтезирован по методике [5]. Предварительными опытами было установлено, что длительность индукционного периода увеличивается пропорционально концентрации вводимого в систему ингибитора. Эффективные энергии активации процесса полимеризации рассчитывали с помощью коэффициентов трансформации [6]. [c.25]

Однако такая картина не является универсальной. Опыт показывает, что в определенных условиях процесс окисления существенно отличается от описанного механизма. Во-первых, кажущаяся энергия активации процесса роста слоя окисла в этих случаях оказывается существенно меньше энергии активации самодиффузии в этом окисле. Во-вторых, при образовании двух- или монослойной окалины временной ход утолщения одного из слоев в отличие от плавного параболического закона имеет очень быстрый темп вначале — до достижения некоторой, сравнительно большой величины,— дальнейший темп роста столь резко замедляется, что можно говорить о сохранении практически постоянной критической или предельной толщины этого слоя, в то время как остальные слои (слои остальных окисных фаз) продолжают расти с заметной скоростью. В-третьих, наконец, выявляются случаи, когда первично образующейся фазой в начале процесса реакционной диффузии оказывается не низший, а высший окисел, под слоем которого далее образуются последовательно слои низших окислов. [c.7]

Как показывают опыт и ргсчет, при изменении межатомных расстояний изменяется потенциальная энергия системы, шотому, например, что по мере приближения атома X к молекуле 2 ему первоначально приходится преодолевать силы отталкивания ее электронных оболочек. Собственно говоря, определение функции (7=/(Г]Г2) является определением энергии активации реакции. В принципе потенциальную энергию трехатомной системы в зависимости от Г1 и Г2 можно рассчитать теоретически, пользуясь так называемым уравнением Лондона [c.184]

Определение Е через электроотрицательность групп. В случае реакции отрыва атома X А Ь ХВ АХ + В энергия активации, как показывает опыт, зависит сильно от групп А и В. Переходное состояние можно рассматривать как частицу с двумя одноэлектронными связями А...Х...В и одним электроном на антисвязывающей орбитали АВ. Решающий вклад в энергию активации вносит энергия этой последней орбитали. Чем выше сродство к электрону у групп А и В, тем ниже энергия активации. Небольшую поправку в расчет Е вносит изменение энтальпии АЯ [c.92]

Молекулы И.2 и Ь, обладающие необходимой энергией активации, сближаются до соприкосновения (стадия 1). На стадии 2 молекулы сблизились, но еще не настолько, чтобы заметно повлиять друг на друга в смысле взаимной деформации. С точки зрения теории активных столкновений, каждая такая встреча неизбежно ведет к реакции, и иа стадии 2 происходит превращение молекул в продукты реакции 4. Иа самом деле, как показывает опыт, данных условий еще недостаточно для осуществления реакции. Метод переходного состояния предполагает, что для неизбежного превра-пдення 2 +и в продукты реакции ис.ходные молекулы, встретившись между собой, должны пройти через некоторое переходное состояние, образовать активный комплекс, промежуточную форму, где одна молекула внедряется в другую, а рвущиеся связи ориентированы по отпощению друг к другу (стадия 3), Такой комплекс должен обладать не только определенным запасом энергии, но и определенной конфигурацией с определенными расстояниями между атомами. Если такой активный комплекс образовался, он неизбежно превращается в продукты реакнии. Этот комплекс представляет собой некоторое промежуточное образование, не являюш,ееся молекулой в обычном понимании. Например, для рассматриваемой реакции водорода с иодом переходное состояние изобразится так [c.19]

В некоторых случаях, например при малой величине энергии активации, величина 7 (5 — 5 ) в уравнении (4) может иметь более существенное зиачеппе, чем Q , при определении вероятности Перехода системы от а к Ь. Однако опыт показывает, что в подавляющем большинстве случаев основную роль играет величина Q . [c.15]

Уорд и Баруча [365] также рассмотрели вопрос о возможном влиянии величины работы выхода электронов, утверждая, что между работой выхода Ф и энергией активации окисления Q су ществует взаимосвязь. Разность (Ф — Q) как будто сохраняетсн постоянной со слабо выраженной тенденцией к уменьшению величины с повышением атомного номера металлов. И здесь опять-таки точность экспериментального определения значений энергии активации слишком низка, чтобы позволить сделать с определенной долей уверенности какие-то выводы. [c.118]

Примечания Данные взяты из работы [102]. Е, А, Ь — соответственно энергия активации, нредэкспонеит и константа скорости реакции к а А выражены в л/моль-сек. Ошибки в оп 1е-депении величин А и Е взаимосвязаны. Ошибка в определении к меньше, чем при определении Л. Реакция идет по уравнению. [c.436]

Указанное соответствие можно обосновать более четко. Рассчитаем, исходя из какого-нибудь эксперимента с искусственным зародышеобразованием (пусть это будет опыт при 201 °С рис. 2.8 и 11.41), скорость на реакционной поверхности раздела ki при рассматриваемой температуре. Зная энергию активации реакции на поверхности раздела, определенную ранее (рис. 7.7 и 7.15), можно рассчитать эту скорость при других температурах. Учитывая величину периода индукции в опыте с естественным зародышеобразованием и термический инкремент этого периода [7], вычислим а priori кривые восстановления в предположении, что зародышеобразование происходит с постоянной скоростью. [c.389]

Выводы теории кристаллизации из пара или раствора непосредственно используются для описания превращений в твердом теле в теории паровой щели [9, 10]. Предполагается, что исходная фаза и новая разделены микроскопической щелью и развитие превращения происходит в результате испарения атомов из исходной фазы и конденсации на поверхности растущего кристалла. В щели устанавливается стационарное состояние паровой фазы, через обмен с которой происходит превращение между твердыми фазами. Это подтверждается близостью энергии активации роста и энергии сублимации исходной фазы для некоторых молекулярных кристаллов [10]. При кинематическом рассмотрении роста через паровую фазу может быть использован весь опыт изучения поверхностных процессов при росте кристаллов из неконденсированпой фазы [11, 12]. В частности, уже в последнее время один из таких вариантов паровой теории, учитывающий развитие поверхностного рельефа, был предложен для описания роста зерен при рекристаллизации, причем расчетная модель, по мнению автора теории, подкрепляется прямыми электронно-микроскопическими наблюдениями над характером и движением ступеней на межзеренных границах [13]. Если отвлечься от слишком буквального использования конкретных положений теории конденсации в кинетических расчетах паровой теории, модель щели можно рассматривать как описание одного из мыслимых предельных случаев превращения в твердом теле — случая полного нарушения контакта между фазами. Но ввиду малой точности определения кинетических па- [c.346]