Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Вольтамперометрия при постоянном напряжении

    Переменнотоковая вольтамперометрия (полярография) отличается от классической (постояннотоковой) тем, что на электроды наряду с постоянным напряжением, медленно изменяющимся во времени, накладывается переменное напряжение небольшой амплитуды (до 50 мВ). Переменнотоковая вольтамперная кривая, так же как кривая, полученная при линейной развертке напряжения, имеет форму кривой с максимумом (см. рис. 2.20) и содержит такую же аналитическую информацию. Количественная зависимость максимального тока на переменнотоковой полярограмме от концентрации анализируемого вещества определяется уравнением  [c.143]


    Рис. 35. а—установка для вольтамперометрии при постоянном напряжении, подобная полярографической. [c.172]

    ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ Вольтамперометрия при постоянном напряжении [c.173]

    Зависимость тока от предшествующей реакции, константы скорости из данных вольтамперометрии при постоянном напряжении  [c.176]

    Как и при рассмотрении вольтамперометрии при постоянном напряжении, рассмотрим реакцию первого порядка А О с К = с /со, предшествующую электрохимическому восстановлению по уравнению (9.10). Форма наблюдаемых кривых напряже- [c.184]

    Кроме реакций, предшествующих электродному процессу, можно изучить реакции, следующие за ним, как и в случае вольтамперометрии при постоянном напряжении (стр. 181) ([2], гл. 8). [c.186]

    Вольтамперометрия переменного тока (ВПТ). В этом- методе на постоянное напряжение поляризации налагают переменное напряжение малой амплитуды различной формы и регистрируют кривую зависимости переменной составляющей тока ячейки от постоянной составляющей напряжения поляризации. [c.13]

    Выше были описаны метод циклической вольтамперометрии (постояннотоковый, переменнотоковый и другие варианты). Развертка постоянного напряжения в этих экспериментах — треугольная. При развертке напряжения в катодном направлении может происходить восстановление электрохимически ак- [c.521]

    Дифференциальная импульсная вольтамперометрия. В методе дифференциальной импульсной вольтамперометрии на полярографическую ячейку подают постоянное напряжение, линейно увеличивающееся во времени. Как и в классической полярографии, скорость подачи потенциала составляет порядка 5 мВ/с. Но в отличие от метода классической полярографии в данном случае через регулярные промежутки времени (1—3 с) налагают добавочный импульс постоянного напряжения, равный 20—100 мВ продолжительность импульса, составляющая около 60 мс, ограничивается отрывом ртутной капли от электрода. Для синхронизации импульса со временем жизни капли последняя отрывается правильно отрегулированным по времени механическим стряхивателем или вращением электрода. На рис. 21-14 показана зависимость потенциала от времени. [c.87]

    Для повышения чувствительности определения используют предварительное электровыделение определяемого иона в висящей капле электролита и затем подают серию импульсов постоянного напряжения (как в дифференциальной импульсной, вольтамперометрии) [ 15]. [c.249]

    Вольтамперометрический метод анализа основан на использовании явления поляризации микроэлектрода,. получении и интерпретации вольтамперных (поляризационных) кривых, отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения. В вольтамперометрии используют два электрода рабочий поляризуемый электрод с малой поверхностью и неполяризуемый электрод сравнения. Если в качестве рабочего выбран электрод с постоянно обновляющейся поверхностью (например, ртутный капающий электрод), то метод анализа называют полярографическим. [c.138]


    Рассматривая составляющие фарадеевского и емкостного токов, обусловленные напряжением развертки, на стационарном электроде, следует отметить, что по сравнению с РКЭ (при одинаковой скорости развертки) они имеют существенно меньший уровень и более низкую область частотного спектра. Это облегчает их устранение из регистрируемого сигнала. Однако, как и в дифференциальной импульсной вольтамперометрии, наличие постоянной составляющей фарадеевского тока при медленной развертке и отсутствии обновления электрода может привести к постепенному обеднению приэлектродного слоя или к блокированию поверхности электрода продуктами реакции, что приводит к уменьшению токов и деформациям вольт-амперных кривых. [c.365]

    Для устранения указанных недостатков применяют различные способы, в частности, используют детекторы на основе электродных матриц, вольтамперометрию с быстрым изменением потенциала электрода, импульсные и переменнотоковые варианты и др. По временной зависимости приложенного напряжения детекторы подразделяются на амперометрические (при постоянном потенциале), импульсные амперометрические (значения потенциала изменяются скачкообразно) и сканирующие амперометрические (потенциал электрода уменьшается или возрастает). [c.568]

    В полярографии и вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой напряжения используется несколько видов полярографических ячеек. Простейший вариант— ячейка с донной ртутью. Обычно измерения проводят относительно вынесенного электрода сравнения — насьщенного каломельного или хлорсеребряного электродов. Для точных измерений предпочитают трехэлектродную ячейку. Рабочим электродом может служить ртутный капельный электрод (РКЭ), струйчатый электрод, стационарный ртутный электрод (РСЭ) — висящая капля , твердые микроэлектроды (платиновый, серебряный, золотой, графитовый, стеклографитовый, пастовый графитовый и т. п.). Кажущаяся площадь электрода должна быть известна, а чистота поверхности гарантирована. Очистку ртути производят, как и для обычных полярографических измерений. Независимо от того, какой электрод поляризуется, капающий ртутный или стационарный ртутный, при больших скоростях развертки напряжения измерения производят практически на стационарной поверхности электрода, так как время измерения меньше, чем время жизни капли. Стационарные электроды получили большее применение в методах с использованием развертки напряжения, нежели в постоянно-токовой полярографии. Электрохимическую очистку осуществляют при обратной поляризации электрода. Особенно удобно применение твердых электродов при изучении редокс-процес-сов. Полярограммы 10 —10 М растворов d + и У0 + на амальгамированном платиновом электроде имеют почти такую же форму, как на ртутном. [c.134]

    Емкость двойного слоя зависит от потенциала, и, следовательно, нефарадеевская компонента не является постоянной. В вольтамперометрии с медленной разверткой (т. е. со скоростью развертки напряжения < 1В-С ) плотности нефарадеевского тока обычно малы по сравнению с фарадеевскими. При более высоких скоростях развертки нефарадеевская компонента может стать довольно большой и оказывать значительное влияние на форму вольтамперных кривых. [c.208]

    При анализе смеси электрохимически активных веществ методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала искажение или маскирование одного пика другим, как это было показано в разд. 5.8, составляет трудную проблему. Однако в случае восстановления ток при потенциалах более отрицательных, чем пик, снижается во времени, так что если после прохождения первого пика развертку остановить и потенциал держать постоянным в течение достаточно длительного времени, а затем развертку продолжить с нормальной скоростью (т. е. использовать прерывистую развертку напряжения), то измерение более отрицательных соседних пиков зна- [c.387]

    Во многих электрохимических методах на рабочий электрод налагают постоянное (фиксированное) напряжение и измеряют возникающий при этом ток в цепи между рабочим и вспомогательным электродом [14, 27, 134]. Даже в методе импульсной вольтамперометрии измерительную систему конструируют таким образом, чтобы разность потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения, а также измеряемый в конечном итоге ток были постоянными на протяжении большего или меньшего периода времени. В последние два десятилетия возрастает интерес к использованию синусоидальных напряжений для исследования электродных процессов в водных растворах [5, 14, 27, 32, 39, 80, 83, 136, 137, 185, 198, 199]. Данный подход обладает двумя преимуществами, в частности 1) наряду с высоким значением отношения сигнал/шум, предсказанным на основе анализа стационарного состояния , он позволяет использовать обычную технику и разработанный математический аппарат гармонического анализа [57, 63, 81, 146] 2) можно менять не только напряжение, но и частоту возбуждающего сигнала, что позволяет рассматривать или применять этот метод как одну из форм спектроскопии. [c.344]


    Для методов (1) — (3) можно использовать общий термин кулометрия ( oulometry) , для (4) — вольтамперометрия (voltammetry). (Некоторые авторы, включая Делахея, вместо этого используют термины вольтамперометрия при постоянном напряжении и вольтамперометрия нри постоянном токе .) Установки для вольтамперометрии нри постоянном напряжении и вольтамперометрии при постоянном токе схематически показаны на рис. 35, а и б. [c.172]

    Постояннотоковая циклическая вольтамперометрия заключается в наложении на электрохимическую ячейку треугольной развертки постоянного напряжения и измерении постоянного тока как функции приложенного напряжения. Этот метод позволяет изучать как прямую, так и обратную стадию окислительно-восстановительной реакции. Он был распространен на пере-меннотоковы й вариант на стационарных электродах путем наложения переменного напряжения на постояннотоковую треугольную развертку напряжения и последующей регистрации [c.468]

    Сигналы постоянного напряжения с вычитающих усилителей 9 и 10 поступают на вычитающий усилитель 77 с различными коэффициентами. Интегрирующий усилитель 77 будет интегрировать выходной сигнал вычитающего усилителя 77 до тех пор, пока коэффициент передачи делителя 14 не установится в положение, при котором выходной сигнал вычитающего усилителя 77 не станет равным нулю. Блок коммутации 22 в момент начала записи вольтамперометри- [c.128]

    Поскольку в вольтамперометрии один из электродов не поляризуется и для него потенциал остается постоянным, подаваемое на ячейку напряжение проявляется н изменении потенциала только рабочего электрода. Если потенциал рабочего электрода измерять относительно потенциала электрода сравнения, условно приняв последний за нуль, то Е = Еа для рабочего микроанода я Е = —Е/с для рабочего микрокатода. Таким образом, регистрируемая вольтамперная кривая (полярограмма) отражает электрохимический процесс, происходящий только на одном электроде. Если в растворе присутствуют вещества, способные электрохимически восстанавливаться или окисляться, то при наложении на ячейку линейно изменяющегося напряжения (скорость не превышает 200 мВ/мин) кривая /=/( ) имеет форму волны (в отсутствие электрохимической реакции эта зависимость линейна, как следует из закона Ома). [c.139]

    Это группа высокочувствительных селективных методов определения малых количеств веществ (чаще - примесей, реже - основных компонентов) осуществляемых по принципу предварительного электролитического накопления (электроконцентрирования) вещества на поверхности индикаторного электрода и последующего его электрохимического или химического растворения [22, 23]. Информативной стадией является растворение электрохимического концентрата при линейно меняющемся напряжении (инверсионная вольтамперометрия) или постоянном токе (инверсионная хронопотенциометрия). [c.317]

    В вольтамперометрии с линейной разверткой напряжение изме няется между двумя предельными значениями с постоянной скоростью. Это изменение может быть однократным или циклическим в виде тре угольных волн, причем проводятся измерения соответствующего то ка (см. метод 7, табл. 2). Этот метод часто используется для получе ния количественных или полуколичественных представлений об электродной системе. По вольтамперометрическим кривым можно приблизительно проверить обратимость электродной системы, выяснить, имеет ли место многостадийность, распознать фарадеевский и нефа-радеевский адсорбционно-десорбщонный процессы и с помощью циклической вольтамперометрии определить электроактивные промежуточные соединения [201, 290 общий обзор вольтамперометрии с линейной разверткой содержится в 123, 248, 289, 490, 576]. Вольтамперометрия с линейной разверткой является особенно мощным средством для исследования сложных электродных процессов с участием органических соединений, если она применяется совместно с другими методами, такими, как оптическая абсорбционная спектроскопия [225, 231, 232] и электронно-спиновая резонансная спектроскопия [114, 309, 450]. Используя для контроля спектроскопию при зеркальном отражении, с помощью вольтамперометрии с линейной разверткой также легко изучать адсорбцию различных анионов и образование монослоев окислов или атомов чужеродных металлов [556]. [c.208]

    Полярография, один из наиболее часто используемых электрохимических методов, является частным случаем вольтамперо-метрии. Различают несколько разновидностей полярографического метода, в том числе классическую полярографию (которой посвящена данная статья) осциллополярографию (см. примечание к статье хроноамперометрия) циклическую вольтамперомет-рию, когда на ячейку с большой скоростью накладываются одиночный или повторяющиеся импульсы напряжения треугольной формы переменнотоковую полярографию (вектор-полярографию и квадратно-волновую), когда на ячейку накладывается кроме постоянного небольшое переменное напряжение инверсионную вольтамперометрию (включая амальгамную полярографию с накоплением), когда регистрируется ток растворения предварительно сконцентрированного на электроде электроактивного вещества. — Прим, ред. [c.149]

    В конце 1960-х гг. стали выпускаться полярографы СРА-3 этого типа, а в начале 1970-х гг. — серия приборов фирмы Принстон Эплайд Рисерч Корпорейшн. Полярографический анализатор РАК-174 этой фирмы предназначен для исследований методами полярографии постоянного тока,у. таст-полярографии, нормальной импульсной полярографии, дифференциальной импульсной полярографии и вольтамперометрии на стационарном электроде с линейной разверткой потенциала. Потепциостат анализатора может подавать на вспомогательный электрод напряжение от —80 до -[-80 В при силе тока до 20 мА для того, чтобы компенсировать омическое падение напряжения в цепи электролизера. Разность потенциалов вспомогательного электрода и электрода сравнения, котор1 й устанавливают возможно ближе к двойному электрическому слою индикаторного электрода, подается через цепь обратной связи по напряжению на вход потен-циостата наряду с суммарным напряжением развертки (или начального напряжения) и импульса напряжения. [c.133]

    Используются те же самые граничные условия задачи, что и для вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения и других методов, но потенциал задается уравнением (7.1) (E = Ed —Afsinu)/). Предполагается, что составляющая Ed остается постоянной. Это означает, что скорость развертки постоянного потенциала меньше, чем скорость изменения переменного потенциала, и что постоянный потенциал в течение жизни одной капли ртути изменяется незначительно. Последнее условие справедливо и в постояннотоковой полярографии. [c.435]

    В заключение следует еще раз подчеркнуть, что, хотя некоторые авторы рекомендуют хронопотенциометрию как аналитический метод, самое большое значение, она, по-видимому, должна иметь при исследовании кинетики электродных процессов. В этом отношении она имеет такие же возможности, как и описанные в гл. 6 потенциостатические методы — вольтамперометрия с линейной разверткой напряжения и циклическая вольтамперометрия. Например, теоретические зависимости в хронопо-тенциометрии справедливы для коротких переходных времен (от десятых долей секунды до десятков секунд) поэтому этот метод можно применить к КРЭ с большими периодами капания, скажем, 10 с. В конце жизни капли применяют импульс постоянного тока продолжительностью доли секунды, и Е—/-кривая регистрируется на электроде с постоянной площадью поверхности [66]. [c.509]

    ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ — различные электрохимич. методы анализа р-ров, основанные на измерении и построении кривых зависимости силы проходящего через р-р тока от напряжения между индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения. В американской литературе к В. часто относят также многие методы исследования кинетики электродных реакций (снятие поляризационных кривых и т. д.). Различают В. при контролируемом н а-пряжении или при контролируемой силе т о-к а. В первом случае измеряют ток, поддерживая постоянным или непрерывно изменяя напряжение, накладываемое на электролитич. ячейку. Е1сли определяемое вещество способно к реакции на электроде, то на кривой сила тока — напряжение (точнее, сила тока — потенциал электрода) наблюдается диффузионная волна окисления или [c.326]


Смотреть страницы где упоминается термин Вольтамперометрия при постоянном напряжении: [c.143]    [c.186]    [c.142]    [c.9]    [c.10]    [c.14]    [c.523]    [c.142]   
Смотреть главы в:

Быстрые реакции в растворах -> Вольтамперометрия при постоянном напряжении




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Вольтамперометрия

Вольтамперометрия при постоянном



© 2025 chem21.info Реклама на сайте