Размеры нейтральных лигандов

И. Размеры нейтральных лигандов [c.121]

Мы уже кратко обсудили основное влияние донорного атома лиганда на устойчивость комплексов. Укажем далее, что для монодентатных лигандов устойчивость комплексного иона обычно увеличивается с усилением основности лиганда (по Льюису), если ион металла не способен к образованию л-связей. Для большинства переходных, металлов как основность по Льюису, так и способность к образованию я-связи играют важную роль в устойчивости комплекса, причем часто последняя имеет большее значение. Для монодентатных отрицательных ионов важны размер и зарад, а для монодентатных нейтральных молекул—размер, дипольный момент и поляризуемость. Важную роль для монодентатных лигандов могут играть стерические факторы, и, если они есть, то способность лиганда к передаче протона еще не будет отражать его способности координироваться вокруг иона металла как Льюисова основания. [c.293]

Для выделения и концентрирования следов ионов металлов одним из наиболее широко используемых способов является связывание иона металла в нейтральный хелатный комплекс, обладающий высокой устойчивостью и большими размерами. Как уже было показано в гл. V, такие соединения хорошо растворяются в неполярных растворителях и не растворяются з воде. Поэтому в качестве реагентов для экстракции ионов металлов обычно используют полидентатные лиганды, которые в водном растворе частично диссоциированы до анионов, образующих нейтральные комплексы с ионами металлов — комплексообразова-телями. Полученные комплексы экстрагируются органическими растворителями со сравнительно низкой полярностью, например, бензолом, тетрахлорметаном, хлороформом и др. [c.405]

Органические лиганды применяются для экстракции катионов металлов из водных растворов органическими растворителями, такими, как хлороформ, тетрахлорид углерода или бензол. Органический реагент должен быть нейтральным, поскольку обычно его вводят в экстракционную систему в виде раствора в органическом растворителе, но если нужно экстрагировать гидратированные катионы металлов, следует применять такой реагент, который может диссоциировать на протон и заряженный лиганд, способный компенсировать заряд катиона металла при образовании нейтрального комплекса. Селективность реагента обеспечивается а) выбором соответствующего донорного атома согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований (см. разд. 14.5.3), б) в случае хелатообразующих реагентов выбором клешни с размером, соответствующим размеру иона металла, связываемого в комплекс (см. разд. 14.6), в) соответствующим изменением pH и г) изменением природы органической фазы, в которую должен переходить комплекс. В качестве примера реагентов, применяемых в экстракции, можно привести следующие [c.300]

НгО, К Нз, РНз и молекулы многих органических соединений. Образование комплексного иона связано с возникновением общих электронных пар комплексообразователя и нейтральных молекул лигандов. Силы электростатического отталкивания между молекулами лигандов меньще, чем возникающие при образовании ацидокомплексов. Поэтому комплексы внедрения, как правило, образуются легче, чем ацидокомплексы, и их прочность (при прочих равных условиях) выше. Однако полярные молекулы — доноры электронных пар — по своим геометрическим размерам обычно больше доноров-ионов. Ввиду этого образование комплексов внедрения затруднено чисто стереометрическими факторами. Как следствие, электростатические дипольные взаимодействия лигандов и центрального иона могут оказаться несколько ниже, чем при образовании ацидокомплексов, и сложный ион в таком случае характеризуется невысокой прочностью. Из-за того что лигандами комплексов внедрения являются нейтральные молекулы, заряд комплексного иона не меняется по сравнению с зарядом комплексообразователя. Например, при действии на растворы СоЗ+ аммиаком происходит взаимодействие [c.101]

Полидентатный ациклический лиганд (или лиганды), как и циклический нейтральный переносчик, должен иметь состоящую из полярных групп жесткую полость. Размер полости должен соответствовать размеру определяемого катиона. Неполярные группировки при этом образуют внешнюю оболочку координационной сферы комплекса. [c.209]

Комплексы с нейтральными лигандами образуются преимущественно тогда, когда координируемая молекула обладает значительным дипольным моментом. По этой причине, например, вода является предпочтительным лигандом, по сравнению с аммиаком, так как последний имеет меньший дипольный момент. Лиганды типа или 8 , которые существуют в щелочной среде, не образуют комплексов с ионами первой группы, так как последние в этой среде предпочтительнее взаимодействуют с меньшими по размерам ионами гидроксила, обладающими более высоким ионным потенциалом и содержащимися в значительно большей концентрации. У катионов с высоким зарядом (например Т1 +) связь М—ОН становится прочнее и полученные гидроксокомплексы могут существовать даже в кислой среде. При заряде иона больше 4 связь М—О в гидроксокомплексах становится настолько прочной, что происходит отщепление протонов и образование оксоионов — 2гО +, У0 +и др. [c.93]

В общем случае взаимодействие комплекса [и02(Н0з)2(Ь)2] (здесь Ь— молекула нейтрального лиганда) с окружающими его молекулами растворителя может носить различный характер. Для небольших по размерам Ь с короткими алкильными цепями наиболее важны диполь-дипольные взаимодействия, водородная связь. В отличие от этилового эфира, для которого взаимодействие [иОг(МОз)2(Ь)2] с избытком растворителя слабое, обезвоженный нитрат уранила хорошо растворим в спиртах, имеющих гидроксильные группы, в кетонах и сложных эфирах с их высокоднпольной, легко поляризующейся карбоксильной группой, а также заметно растворим в высокодппольных ацетонитриле и нитрометане [191]. Если алкильные радикалы лиганда достаточно длинны, а связь уранил-иона с лигандами прочна, то комплексы [и02(М0з)2(Ь)2] будут растворимы не только в избытке растворителя, но и в таких инертных жидкостях, как бензол, ССЬ и т. п. Примером подобных сольватов могут служить комплексы нитрата уранила с трибутилфосфатом и трибутилфосфинокисью. [c.93]

Несмотря на такое хорошее соответствие экспериментальных и расчетных значений 100д, вскоре стало ясно, что теоретические выражения для ЮОд не могут объяснить экспериментальных результатов для различных ионов металлов и различных лигандов. В частности, спектрохимические ряды не могут быть иредставлены в виде зависимостей от зарядов и размеров лигандов. Так, например, ион ОН создает меньшее значение Од, чем вода, а большие нейтральные лиганды типа 1,10-фенантролина дают очень большие значения Од. Последовательность лигандов но величине Од мо/кет быть объяснена с учетом ковалентности связи, в частности я-связи. Это, однако, выходит за рамки чисто электростатической теории крхгстал.чичс-ского ноля. [c.66]

Координационное число иона металла часто зависит от относительных размеров самого иона металла и окружающих его лигандов. Чем крупнее лиганды, тем меньше их может координироваться вокруг иона металла. Это объясняет, почему железо способно координироваться шестью фторид-ионами в РеР и только четырьмя хлорид-ионами в РеС14. Лиганды, которые переносят на центральный атом металла значительный отрицательный заряд, также способствуют уменьшению координационного числа. Например, в комплексе Nl(NHз)й вокруг атома никеля(П) могут координироваться шесть нейтральных молекул аммиака, а в комплексе МСЦ вокруг такого же никеля(П) координируются лишь четыре отрицательно заряженных хлорид-иона. [c.372]

Комплексообразователь и лиганды рассматриваются как заряженные неде-формируемые шары определенных размеров. Их взаимодействие учитывается по закону Кулона. Таким образом, химическая связь считается ионной. Если лиганды являются нейтральными молекулами, то в этой модели следует учитывать ион-дипольное взаимодействие центрального нона с полярной молекулой лиганда. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. В некоторых случаях правильно передается геометрия комплексов при координационном числе, равном двум, комплексы должны быть линейными при равном трем лиганды располагаются по вершинам равностороннего тpeyгoJп.никa и т. д. С увеличением заряда центрального иона прочность комплексных соединений увеличивается, увеличение его радиуса вызывает уменьшение прочности комплекса, но приводит к увеличению координационного числа. С увеличением размеров и заряда лигандов координационное число и устойчивость комплекса уменьшаются. [c.356]

Однако ионы металлов имеют определенные преимущества перед протоном. Они хотя и больше по размерам, но могут обладать намного большим зарядом, чем у протона. Ионы металлов способны связываться с несколькими донорными атомами молекулы субстрата, что сильно увеличивает поляризацию последнего. Большое значение имеет то свойство ионов металлов, что они могут действовать как катализаторы в среде с очень низкой концентрацией протонов. На этом основании Вестхеймер [2] рассматривает ион металла как суперкислоту, которая может существовать в нейтральной среде. Кроме того, ионы металлов выгодно отличаются от протонов специфичностью своего действия, которая обусловлена их электронным строением, структурой координационной сферы, характером донорных атомов субстрата и других лигандов и т. п. [c.126]

Ранее уже неоднократно подчеркивались общие свойства донорных атомов лиганда, влияющие на устойчивость комплексов. Например, устойчивость комплексного иона увеличивается с усилением основности по Льюису и способности лиганда к л-связы-ванию. Для монодентатного лиганда, представляющего собой отрицательный ион, важны размер, заряд и наличие неподеленной а-связывающей пары электронов. Для нейтральной молекулы лиганда имеют значение размер, дипольный момент, поляризуемость и нуклеофнльность пары а-электронов. Стерические факторы для монодентатных лигандов, вообще говоря, не играют существенной роли, но если они есть, то сродство лиганда к протону не будет отражать его донорную способность по отношению к иону металла. В случае полидентатных лигандов картина значительно усложняется. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. Как правило, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. 11-3, в которой приведены константы устойчивости некоторых аммиакатов и аминных комплексов. Как видно из этой таблицы, для одного и того же центрального иона — комплексообразова-теля с ростом числа хелатных циклов в комплексе увеличивается его устойчивость. Это подтверждается опытными данными для огромного числа соединений. Изучение этих данных [3, 9] показывает, что четырехчленные циклы, включающие атом металла, чрезвычайно редки и, по-видимому, неустойчивы. [c.454]

Для нейтральных молекул важной характеристикой является дипольный момент. Вода, один из самых полярных лигандов, образует с большинством ионов металлов устойчивые аквокомплексы. Это является одной из причин высокой растворяющей способности воды для хмногих солей. Таким образом, для монодентатных отрицательных ионов важны размер и заряд, а для монодентатных нейтральных молекул — размер, дипольный момент и поляризуемость. Для тех и других монодентатных лигандов важную роль могут играть стерические факторы. [c.84]

Нейтральные носители имеют или образуют при комп-лексообразовании с катионами тороидальную структуру, имеющую как полярные связи, ориентированные в центр оболочки, так и неполярные — вне ее, что приводит к ли-пофильности всей структуры. Стабильность комплексов с различными катионами зависит от структуры лиганда, размера катиона и минимального размера полости внутри лиганда, что и обуславливает высокую селективность комплексообразования. Введение нейтральных носителей в органический растворитель приводит к заметному увеличению проводимости жидких мембран на их основе и [c.288]

Относительно небольшие высокозаряженные ионы хелатов, которые образуются, например, аминополикарбоновыми кислотами (ЭДТА, НТА и др.) и содержат полярные сольватированные группы, образуют хорошо растворимые в воде соли и практически не экстрагируются в виде ониевых ионных пар. При увеличении гидрофобной части молекулы способность к образованию экстрагируемых ионных пар возрастает. Так, двух- и трехзарядные анионные хелаты, образуемые ферроном (7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислотой), в противоположность хорошо растворимым в воде хелатам ЭДТА хорошо экстрагируются в присутствии аминов (стр. 24). Хелатные ионы очень большого размера с большей гидрофобной частью образуют, однако, и труднорастворимые в воде хелатные кислоты, ониевые ионные пары, основные хелаты или хелатные соли. Катионные хелаты, в которых расположение хелатных лигандов не мешает присоединению 0Н или других ионов небольшого размера, присоединяют такие ионы с образован1 м нейтральных комплексов. При этом часто образуются двухъядерные хелаты с двумя мостиковыми группами (ОН С1 и т. д.). К комплексам такого типа относятся акридиновые хелаты трехзарядных металлов или хелаты, образованные замещенными мочевинами с палладием (стр. 36). [c.127]