Смещение равновесия при фазовых равновесиях

Следствие первого закона Коновалова (иногда это положение называют третьим законом Коновалова) утверждает симбатность в изменениях состава раствора и пара в бинарных системах. Следовательно, в бинарных системах кривые Ух = I (х ) не могут иметь экстремумов. Определенную информацию могут дать сопоставления характеристик фазового равновесия с другими термодинамическими свойствами системы, которые определяют в независимом эксперименте. Так, законы (правила) Вревского позволяют связать направление изменений состава пара при изменении температуры и давления и направление смещения состава азеотропной смеси с величинами теплот испарения компонентов. Для оценки согласованности данных разного характера могут служить уравнения, которые связывают температурную зависимость давления пара с теплотами испарения веществ, температурную зависимость коэффициентов активности с теплотами смешения н т. п. [c.125]

Дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальса. В наиболее общем виде принцип смещения вдоль линии фазового равновесия дан Ван-дер-Ваальсом, который получил дифференциальное уравнение двухфазного равновесия в двухкомпонентной системе. Уравнение Ван-дер-Ваальса в сочетании с условиями стабильности, выведенными Гиббсом, позволяет дать исчерпывающую характеристику термодинамических свойств двухфазных систем. На его основе возможно рассмотрение и анализ диаграмм состояния, в связи с чем мы остановимся на его обосновании более подробно. [c.228]

Найдем фазовую траекторию одномерного гармонического осциллятора. Одномерным гармоническим осциллятором называют материальную точку, совершающую колебательное движение в одном измерении, если сила, действующая на нее, прямо пропорциональна смещению от положения равновесия [c.35]

Можно дать следующую общую формулировку принципа смещения равновесия, связанного с превращением и переходом веществ в результате химических или фазовых взаимодействий. При изменении обобщенной силы Xi и постоянстве остальных обобщенных сил химическое и фазовое равновесия смещаются в том направлении, при котором сопряженная обобщенная координата Y испытывает приращение, противодействующее изменению обобщенной силы. [c.226]

Многообразие физических форм и свойств систем полимер— растворитель, обусловленное как различием в свойствах самих компонентов, так и положением системы на диаграмме состояния, делает целесообразной классификацию этих систем. Для такой классификации единственной возможностью является использование геометрических приемов анализа, которые были описаны применительно к этим системам в предыдущей главе и которые заключаются в использовании соотношения положений, а не соотношения величин. Основные принципы такого анализа сводятся к определению общей конфигурации областей распада системы на равновесные фазы, к установлению тенденции в смещении кривых фазового равновесия при переходе от низкомолекулярного компонента к полимеру, к оценке взаимного положения кривых аморфного и кристаллического равновесий и т. п. Уже отмечалось, что в настоящее время нельзя решить задачу аналитического (функционального) описания всех этих соотношений из-за отсутствия уравнения состояния конденсированных систем, и тем более систем с участием полимерного компонента. Именно поэтому в основу классификации систем полимер — растворитель положено исследование диаграмм состояния. [c.84]

Явление образования азеотропных смесей имеет очень важное практическое значение, поскольку ограничивает возможности разделения смесей путем ректификации, так что разделение азеотропных смесей требует применения специальных методов. Одним из таких методов является изменение давления с целью смещения состава азеотропа. В связи с этим приобретает важное значение вопрос о влиянии температуры и давления на состав тройных азеотропов. Термодинамически строгое решение этого вопроса дано в работе [122]. Вывод основывается на анализе условий фазового равновесия в форме й[л = ф". [c.296]

Легко убедиться, что не только фазовые превращения, но и другие процессы перемещения и изменения вещества (адсорбция, химическая реакция и др.) подчиняются этому правилу, которое представляет собой один из вариантов правила смещения равновесия Л е-Ш ателье—Брауна. [c.157]

Плавление и парообразование являются процессами фазовых превращений (к фазовым переходам относятся также сублимация и полиморфные превращения). Фазовые переходы характеризуются тем, что обе фазы могут сосуществовать, т. е. находиться в равновесии. Это значит, что путем сколь угодно малого изменения температуры и (или) давления можно вызвать сдвиг равновесия. Так, подвод небольшого количества теплоты к системе, состоящей из кипящей воды и сухого насыщенного пара, приводит к смещению равновесия в процессе,парообразования в одну сторону, небольшое сжатие — в противоположную. [c.178]

Описанные выше селективные методы перегонки основаны на смещении фазового равновесия при введении в смесь разделяющего агента в виде пара (перегонка с водяным паром) или в виде жидко-. сти (азеотропная и экстрактивная перегонка). Смещение фазового равновесия можно вызвать также путем растворения в разделяемой смеси соли, что приводит к изменению соотношения парциальных давлений исходных компонентов. [c.321]

Действительно, чтобы повысить давление в системе, нужно уменьшить ее объем. Если система содержит твердую и газовую фазы и находится п равновесии, то при уменьшении объема, согласно принципу смещения равновесий, в ней будут происходить изменения, препятствующие росту давления. Для данной системы эти изменения могут заключаться только в уменьшении количества пара за счет образования из него дополнительного количества твердой фазы — будет происходить процесс, обратный сублимации. Когда весь пар израсходуется в этом процессе и система станет однофазной, дальнейшее сжатие начнет сопровождаться повышением давления в системе. Таким образом, из принципа смещения равновесий вытекает, что повышение давления может сочетаться только с таким фазовым переходом, при котором из фазы с большим удельным объемом получается фаза с меньшим удельным объемом (в данном случае 8п->-8р). [c.172]

Рассмотренные случаи сдвига равновесия иллюстрируют только характер изменения термодинамических переменных во время возвращения выведенной из равновесия системы в состояние исходного равновесия. В случае гетерогенных фазовых равновесий представляет интерес рассмотрение принципа смещения равновесия от одного состояния равновесия к другому вдоль линии фазового равновесия вследствие некоторого возмущения, подобного рассмотренным выше. [c.228]

Давление. Влияние давления определяется знаком (направление смещения равновесия) и величиной (степень смещения равновесия) изменения объема в процессе. Так, сжатие повышает температуры плавления, кипения и сублимации для этих фазовых превращений АУ > 0. В соответствии с тем, что АУ , < АУ е < А суб., Т возрастает с давлением очень мало, весьма существенно, а еще значительнее (см. рис. 11.27 и с. 128). Ясно также, что для температур плавления таких веществ, как лед, сурьма и висмут, для которых плотность кристаллической фазы меньше плотности жидкости, т. е. [c.133]

Химическая термодинамика — область физической химии, в которой на основе законов общей термодинамики изучаются тепловые балансы химических и физических процессов в различных условиях, устанавливается возможность и направление течения процесса. С помощью химической термодинамики выводятся законы химического и фазового равновесия и его смещения при изменении различных параметров (температуры, давления, концентраций). [c.5]

Второй закон Вревского относится к существованию экстремумов давления и температуры на кривых фазового равновесия. Задача состоит в определении направления смещения состава азеотропа при повышении Тир раствора. Для решения поставленной задачи введем в дифференциальное уравнение (V.182) условие равенства составов фаз [c.274]

О. о. примен. для опреснения соленых и очистки сточных вод, разделения азеотропных и термолабильных смесей, смещения равновесия в хим. р-ции путем удаления одного из ее продуктов, концентрирования р-ров и др. Осн. достоинства метода — простота конструктивного оформления, осуществление разделения при 5—30 °С без фазовых превращений, что определяет экономичность процесса. [c.396]

Системы с кристаллическими фазами, имеющими при температурах кристаллизации небольшие давления пара, называются конденсированными. Небольшие изменения внешнего давления вызывают в этих системах едва заметное смещение фазового равновесия. Поэтому при рассмотрении конденсированных систем можно пренебречь газовой фазой и влиянием давления на равновесие. Обычно исследуют равновесие в этих системах под давлением в 1 атм, что приводит к уменьшению числа степеней свободы на единицу. В этом случае правило фаз выражается уравнением [c.416]

Здесь еще раз следует упомянуть о том, что в таких системах, как полимер — растворитель, наблюдаются те осложнения, которые С. Я. Френкель называет термокинетическими. Речь идет о том, что под действием внешних полей различного рода может происходить резкое изменение кривых фазового равновесия, и в частности смещение системы из метастабильной области, лежащей между бинодалью и спинодалью, в область полной нестабильности, где распад на фазы [c.85]

Распад на аморфные фазы и образование студней типа II в описанных системах невозможны потому, что бинодальная кривая аморфного равновесия для систем с малыми добавками воды и с чистым ДМФ лежит ниже температуры замерзания растворителя. На диаграмме фазового равновесия (см. рис. 1У.4) она отмечена условно пунктирной кривой 4. Однако положение меняется, если в раствор ПАН в ДМФ вводится большое количество воды. При этом происходит смещение кривой аморфного равновесия, и область расслоения на две аморфные фазы может перекрыть район концентраций и температур, который рассматривался выше для кристаллизационного студнеобразования. Такой случай изображен на диаграмме фазового равновесия кривой 5. [c.174]

Любой процесс, протекающий достаточно медленно, можно трактовать как смещение равновесия. В этом случае сохраняются условия фазового равновесия (1.36) — (1.38), которые теперь можно записать в дифференциальной форме [c.13]

Велик вклад русских ученых в термодинамику фазовых равновесий. Законы Д. П. Коновалова (1881 г.) и М. С. Вревского (1911 г.) являются капитальными обобщениями, составляющими основу термодинамического анализа фазовых равновесий в растворах они сыграли большую роль и в развитии тензиметрических исследований. Так, М. С. Вревский впервые изучил и в качественной форме разрешил вопрос о влиянии температуры на смещение и свойства бинарных азео-тропных смесей. Работы И. Ф. Шредера (1890 г.) по связи между температурой плавления веществ и их растворимостью в жидкостях, увенчавшиеся выводом уравнения, положили начало анализу равновесий в системах жидкость — твердая фа- [c.42]

Т. гетерог. систем представляет наиб, сложный слзгчай для термодинамич. анализа. На диаграмме состояния перемещение вдоль кривой равновесия фаз сопровождается изменением ир,яТ. Если в процессе нагрева происходит смещение точки фазового равновесия, то это дает дополнит, вклад в Т., поэтому Т. гетерог. системы не равна сумме Т. составляющих ее фаз, но превосходит ее. На фазовой диаграмме при переходе от гомог. состояния к области сущесгвования гетерог. системы Т. испытывает скачок (см. Фазовые переходы). [c.524]

Когда речь идет о высокотемпературных превращениях, наблюдающихся для ряда тугоплавких окислов С А-, С -> В-переходы редкоземельных окислов, превращения в системе кремнезехма, двуокиси титана и др.), такие факторы, как дефекты структуры, примеси, т. е. незначительные нарушения химического состава, могут играть существенную роль в соотношении устойчивости рассматриваемых фаз. Оценка роли этих факторов осложнена не только трудностями теоретического порядка, но и необходимостью экспериментального получения данных об их влиянии на процесс превращения. Поэтому большой интерес представ.тяет собой попытка качественного рассмотрения зависимости термодинамической устойчивости конкурирующих фаз от малых нарушений их состава [1], а также работа по термодинамической оценке влияния концентрации дефектов на смещение температуры фазового равновесия [21, включая и случай их малой концентрации. [c.54]

Для проведения количественного анализа фотоиндуцировап-ного смещения границ фазовых равновесий антрацена необходимы экспериментальные данные о зависпмости состава кристаллов ФМ, стабилизированных УФ-полем, от его интенсивности и температуры. Интерполируя эту зависимость уравнением (28) можно найти параметры смешения молекул Аг и сандвичевых пар А А в кристаллах ФМ и энергию разрыва химической связи 7м изолированной молекулы. [c.140]

Следует также отметить, что смолы в случаях переработки малосмолистого сырья могут выполнять роль второго (селективного) растворителя, увеличивающего отбор масляных компонентов и, следовательио, эффективность процесса. При анализе работы промышленных колонн деасфальтизации [33] обнаружено, что с понижением твМ Пературы низа колонны в результате смещения фазового равновесия происходит разделение асфальтовой фазы на раствор -ньгсоковязких масляных кампонентов в пропане и раствор пропана в смолисто-асфальтеновых веществах, причем смещение фазового равновесия системы усиливается при введении в зону разделения фаз небольшого количества пропана. На основе этого разработан [34] способ вывода промежуточного раствора высоковязких масляных компонентов в качестве бокового погона из деасфальтизационной колонны и предложен вариант реконструкции одноступенчатой установки деасфальтизации с получением в одной колонне двух деасфальтизатов, различаю- [c.85]

Оба примера относились к процессам фазовых превращ,е-ний (кристаллизация — плавление, парообразование—конденсация, сублимация — десублимацня, полиморфные изменения). А они характеризуются тем, что обе фазы могут сосуществовать, т. е. находиться в равновесии. Это значит, что путем сколь угодно малого изменения температуры и (или) давления можно осуществить соответствующий сдвиг равновесия. Так, подвод небольшого количества теплоты к системе, состоящей из кипящей воды и сухого насыщенного пара, приводит к смещению равновесия в процессе парообразования в одну сторону, небольшое сжатие— в противоположную. А5фп колеблются в довольно широких пределах — от небольших величин (порядка 0,1 э. е.) для превращения веществ из аморфного состояния в кристаллическое до десятков единиц для сублимации, причем очевидно [c.47]

АКУСТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ, изучает распространение в в-ве звуковых волн малых амплитуд. В случае продольных волн частицы или малые элементы объема, содержащие не менее 10 молекул, колеблются вдоль направления распространения волны, в случае поперечных-в плоскости, перпендикулярной этому направлению. Продольные волны создают последовательно чередующиеся адиабатич. сжатия и разрежения среды, сопровождающиеся изменением т-ры и соответствующим смещением равновесия хим. р-ций. В областях сжатия и разрюжения возникают небольшие локальные отклонения от термодинамич. равновесия, не приводящие (в случае звуковых колебаний малых амплитуд) к фазовым переходам. Среда стремится вернуться в состояние термодинамич. равновесия, т.е. возникают релаксац, процессы, к-рые приводят к поглощению энергии волн. Убывание амплитуды (избыточного давления АР) плоской волны, распространяющейся вдоль направления х, описывается ур-нием АР(х) = АРое где ДРо начальная амплитуда, а-коэф. поглощения, зависящий от частоты [c.80]

ЛЕ ШАТЕЛЬЁ -БРАУНА ПРЙНЦИП, согласно совр. представлениям объединяет два не связанных друг с другом правила собственно принцип Ле Шателье (1884) и сокращенный принцип Ле Шателье - Брауна (1887). Оба правила представляют собой следствия общего принципа равновесия Гиббса (см. Термодинамическое равновесие). Принцип Ле Шателье гласит если система находится в состоянии равновесия, то при действии на нее сил, вызывающих нарушение равновесия, система переходит в такое состояние, в к-ром эффект внеш. воздействия ослабевает. Принцип Ле Шателье определяет смещение хим. и фазовых равновесий при изменении т-ры, давления, состава системы. Напр., повышение т-ры смещает равновесие эндотермич. р-ций в сторону образования конечных продуктов, экзотермич. р-ций-в сторону образования исходных в-в (принцип смещения подвижного равновесия Вант-Гоффа). Повышение давления смещает хим. равновесие в направлении процесса, при к-ром объем системы уменьшается. Введение в систему дополнит, кол-ва к.-л. реагента смещает равновесие в направлении того процесса, при к-ром концентрация этого в-ва убывает. [c.588]

Смещение равновесия при фазовых равновесиях. Связь между параметрами, характеризующими равновесное состояние однокомпонентной двухфазной равновесной системы, выражается уравнением Клаузиуса—Клапейрона (111,6). Рассмотрим влияние температуры и внешнего давления на смещение равновесия систем Ж Г и Т Г (где Т, Ж, Г — соответственно твердая, жидкая и газообразная фазы). Если газообразная фаза подчиняется законам идеальных газов, то влияние температуры на давление насыщенного пара при постоянном внешнем давлении определяется уравнением (111,8), которое приводит к следующим выводам. [c.109]

Некоторые минеральные составляющие глиноземистых цементов были идентифицированы как кристаллические растворы вюстита и перовскита (см. D. П1,. 96) они не гидратируются и остаются химически не измененными во время гидратации других фаз. Присутствие щелочей способствует образованию некоторых модификаций IB системе алюмината кальция, как показано на фиг. 842, на которой лредставлсео смещение фазового равновесия. Но наиболее характерным примером влияния концентрированных растворов соды и поташа а схватывание гаиноземистых цементов служит быстрое превращение гидроалюминатов кальция, обладающих более высокой степенью гидратации, в устойчивый изометрический шестиводный трехкальциевый алюминат, образование которого, как показал Брокар , . всегда сильно понижает механическую прочность цементов. [c.838]

Давление. Влияние давления определяется знаком (направление смещения равновесия) и величиной (степень смещения равновесия) изменения объема в процессе. Так, сжатие повышает температуры плавления, кипения и сублимации для этих фазовых превращений А1/>0. В соответствии с тем, что < Ак с < АУеуб ,, [c.133]

Интересным результатом работ Шваба является обнаружение смещения фазового равновесия в случае ориентированного нарастания йодистого серебра на монокристалле бромистого серебра (9]. Известно, что при нормальном давлении AgJ имеет две модификации. Одна, кубическая типа ZnS, существует в области температур ниже 1.37° С (a-AgJ) и выше 146° С (u -AgJ) вторая гексагональная (p-AgJ) типа вюрцита, — в променчуточ-ной области температур. [c.70]

Мы уже приводили несколько примеров смещения фазовых равновесий при эпитаксии, когда ка монокристальной подложке при комнатной температуре осадок кристаллизуется с метаста-бильной (высокотемпературной) фазе. Этот процесс связан с известным явлением полиморфизма, когда данное вещество может существовать в нескольких кристаллических формах, отличающихся по своим физическим свойствам. В настоящее время можно указать 4 вида полиморфизма 1) температурный, 2) барополиморфизм, 3) концентрационный и 4) пленочный. Соответствующие обратимые полиморфные превращения вещества могут возникать при изменении температуры Т, давления Р, концентрации Xi компонентов или толщины L тонкой пленки. В некоторых случаях полиморфизм вызывается совместным действием двух или даже нескольких перечисленных параметров. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология