Сопряжение с обобщением электронов

Согласно правилу Хюккеля, циклическая система обладает ароматическими свойствами, если она 1) содержит (4п -Ь 2) обобщенных электронов 2) имеет непрерывную цепь сопряжения 3) является плоской. [c.517]

Синтетический хлорофилл получен Вудвардом в Гарвардском университете в 1958—1960 гг. Порфириновое ядро хлорофилла содержит сопряженную систему кратных связей, содержащую 26 (4га -I- 2 при га = 6) обобщенных электронов и, согласно правилу Хюккеля, ароматично (отрицательные заряды, как и в геме, делокализованы по порфириновому кольцу). [c.525]

Исследования, стимулированные этой теорией, привели в конечном счете к электронной теории (Р. Робинсон и главным образом К.К. Ингольд после 1926 г.). Эти работы в значительной степени способствовали созданию экспериментальной основы для двух наиболее важных обобщений электронной теории — индукционного эффекта (предложенного Г. Н. Льюисом, 1921 г.) и эффектов сопряжения, а именно динамического эффекта сопряжения, или электромерного эффекта (Т. М. Лоури, 1923 г.), и статического эффекта сопряжения Ед (К. К. Ингольд, 1926 г.). [c.32]

Сопряжение с обобщением электронов [c.26]

Сопряжение с обобщением электронов. В реакции сополимеризации двух винильных мономеров по радикальному механизму соотношение мономеров в полимере сильно зависит от стабильности радикалов, вызывающих рост цепи. Для [c.141]

По-видимому, в сульфоксидах возможно также сопряжение с обобщением электронов, несмотря на то, что в сульфинильной группе остается только одна пара свободных электронов [c.277]

Одна из особенностей соединений, содержащих сопряженную систему двойных и простых связей,— способность передавать влияние заместителей практически без затухания по всей системе, что,. очевидно, является следствием делокализации р -электронного облака (наличие обобщенного ря-электронного облака), и его более легкая поляризуемость по сравнению с о-электронным облаком. [c.136]

Направление (II) оказывается возможным благодаря особенностям электронной структуры сопряженного диена, характеризующейся обобщенным р -электронным облаком. При атаке 1,3-бутадиена полярной молекулой НВг имеет место показанное на структурной формуле смещение электронной плотности, обеспечивающее появление разноименных дробных зарядов на концах сопряженной системы. [c.140]

Бензольные ядра ароматических углеводородов характеризуются наличием системы сопряженных двойных и простых связей, что, как уже указывалось, приводит к образованию обобщенного р -электронного облака. Так, в бензоле шесть атомных р-орбиталей образуют единую р -электронную систему [c.145]

Механизм легкой передачи в я-системах -эффекта не исследован. Можно допустить, что он обусловлен делокализацией я-электронов, их высокой подвижностью по всей сопряженной цепи я-электронов, в результате чего (6+)- или (5-)-заряд на атоме углерода, связанный с контактным атомом функциональной группы, который наводит этот дробный заряд, гасится за счет смещения на этот атом обобщенного я-электронного облака, и максимальный (6 )-заряд оказывается на конечном атоме я-системы. Такое максимальное разделение (8+>- и (8-)-зарядов энергетически выгодно, так как позволяет электронам использовать максимальное пространство. [c.82]

В молекулах углеводородов простое обобщение картины сферического атома не удается в результате изменений, вносимых связыванием и сопряжением электронов атома. Атом в молекуле теряет свой сферический характер в результате присутствия других атомов поэтому индуцированное магнитное поле не может быть всегда антипараллельно внешнему и имеет другие направления, определяемые пространственной ориентацией молекулы относительно внешнего поля. Таким образом, диамагнитная восприимчивость является тензорной величиной, и в описанном выше эксперименте, когда измеряется сила, действующая на не- [c.31]

Нас будет интересовать чисто колебательное движение, т. е. движение атомов в потенциальном поле, которое определяется данным электронным состоянием молекулы. Уравнения движения составляются обычно в системе естественных колебательных координат <7/ (изменения равновесных длин связей, величин валентных углов и т. д.), число которых равно числу колебательных степеней свободы системы из Л -частиц, т. е. 3 N — 6 ЗМ — 5 для линейных молекул). Координаты (/г, характеризующие отклонение конфигурации молекулы от равновесной и для равновесного состояния обращающиеся в нуль, описывают состояние отдельных частей молекулы. Для малых колебаний (порядка сотых ангстрема) они линейно связаны с декартовыми координатами смещений атомов из положений равновесия, поэтому кинетическая энергия колеблющихся атомов записывается в обобщенных импульсах р1 сопряженных координатам <7, в виде квадратичной формы [c.170]

Существование сопряжения между свободным электроном и а-электронами, хотя и не прибегая к такой конкретной модели, признает и Семенов, который в принципе считает, что теорию реакционной способности органических соединений надо начинать с формально-кинетических обобщений, а не путе.м создания электронных представлений о механизме реакций [65, стр. 52, 324]. [c.153]

Изложим теперь математическую схему, в терминах которой формулируются законы атомной физики. Конечной целью теории является выяснение свойств операторов, которые должны представлять различные наблюдаемые. Каждому частному случаю наблюдения при помощи определенных приборов соответствует определенный оператор. Законы природы не являются, как ранее, функциональными соотношениями между числовыми значениями, получаемыми из определенных экспериментов, а являются соотношениями между операторами, соответствующими различным способам наблюдения. Определение того, какой именно оператор должен быть сопоставлен с данной системой экспериментальных операций, производилось до сих пор частично при помощи принципа соответствия (как в случае координат и сопряженных с ними импульсов), а частично при помощи эксперимента (как в случае спина электрона). Но принцип соответствия сам по себе, конечно, является широким обобщением экспериментальных данных, так что все известные соотношения между операторами для физических величин возникли из эксперимента. [c.32]

Рис. 2а. Обобщенный участок дыхательной цепи, изображающий предполагаемый механизм сопряжения фосфорилирования с переносом электронов, осуществляемым переносчиками В, А, О. С — переносчик, необходимый для сопряжения. При нескольких переносчиках между дыхательной цепью и функцией АТФ сопряжение, по-видимому, более сложно.

Сопряжение связей, как известно из предыдущего, возможно лишь при плоскостном расположении сопряженной системы. Очевидно, что и взаимодействие неспаренного электрона с обобщенными [c.441]

При сопряжении двух двойных связей происходит обобщение — делокализация л-электронов. Молекулярные орбитали бутадиена г ) [c.52]

Хотя модель локализованных связей не соответствует истинному электронному строению, она дает полезное и удовлетворительное описание многих молекул, особенно таких, в которых АО составляющих атомов можно выбрать так, чтобы они перекрывались попарно (см. разд. 4.11). Мы рассмотрим возможное обобщение такой модели для неклассических сопряженных углеводородов — соединений, для которых это условие не выполняется. [c.302]

Порфин — макроцикпическая сопряженная система, содержащая четыре гетероциклических фрагмента, представляющих собой I и III — пирроленин, II — пиррол, IV — пирролин. П. ароматичен и содержит 26 обобщенных электронов [c.238]

Несмотря на очевидные различия между окисными полупроводниками, сульфидами, селенидами и теллуридами, с одной стороны, и элементарными веществами типа 81, Ое и т. д., с другой, общностью их является непрерывность формы химической организации, а отсюда — появление обобщенных электронов проводимости, обладающих также и способностью участвовать в образовании неполновалентных химических связей [21]. Эта же общность объединяет в класс полупроводников и те чисто органические иолимеры, которые обладают системой сопряженных связей, например [c.200]

Гипотеза конъюгации и обобщения электронных систем и выросшая из них теория сопряженного строения , мезостроения , дали нам возможность конкретно обсуждать яв,ления взаимных влияний, классифицировать их, изучать вопросы тонкого строения и влияния его иа химические и физические свойства. Теория мезостроения подтверждается в настоящее время огромным экспериментальным материалом. [c.163]

Реакции радикального присоединения тиолов к замещенным алкокси- и алкилтиогруппами ацетиленам подробно исследованы Аренсом [117—119]. Приведем в качестве примера, иллюстрирующего влияние на направленность присоединения эффекта сопряжения с обобщением электронов при участии атома серы, одну из таких реакций [119]. Так, присоединение алкилтиильного радикала к этоксиацетилену ведет сначала к образованию 1-этилтио-2-этоксиэтилена, при дальнейшем взаимодействии которого с ал-килтиорадикалом подвергается атаке атом углерода, связанный с этоксигруппой. Это объясняется стабилизацией за счет резонанса с участием З -орбиталей серы по типу Па радикала II, образующегося в процессе реакции. Конечным продуктом реакции является 1,2-диэтилтио-2-этоксиэтан [c.143]

Второе существенное обобщение заключается в том, что атомы, связанные одинарной связью и имейщие свободные электроны, резко влияют на характер фрагментации. Катионы и, предположительно, переходные состояния, к ним приводящие, в которых галоген, ОН, ОК, КНг и т. п. находятся по соседству с положительным углеродом, стабилизированы за счет сопряжения несвязанных электронов с вакантными орбиталями, и поэтому такие катионы обычно образуются предпочтительнее, чем другие, т. е. происходит разрыв а,р-связи С — С. [c.246]

По аналогии с вышеприведенными соотношениями для рассеяния нейтронов интенсивность рассеянных рентгеновских лучей можно выразить через дифференциальное сечение рассеяния [19], связанное с обобщенной коррелятивной функцией атомных электронов С г, г). Далее, принимая во внимание, что электронные состояния не являются возбужденными и что при исследовании рассеяния рентгеновских лучей разрешение энергии недостаточно для точного определения сопряженного с у1олекулярными колебаниями энергетического спектра [c.212]

В принципе имеется два типа физических механизмов, которые могут приводить к магнитным эффектам в биологии и медицине — молекулярные и макроскопические. Молекулярные механизмы были рассмотрены выше и связаны с изменением спниа в элементарных реакциях радикалов, ионов и триплетных молекул. Опи могут проявляться в процессах переноса электрона по цепи цитохромов и в сопряженных с ними реакциях фосфорилирования, в ферментативных реакциях, в окислительно-восстановительных реакциях с участием ионов железа и меди, в процессах фотосинтеза и т. д. Как показывают экспериментальные результаты, обобщенные в ряде монографий по магнитобиологии [58, 59], [c.43]

За последние два десятилетия представление о сопряжении связей приобрело еще большую общность. Беккер и Натан [4—6] в 1936 г. предположили существование своеобразного типа сопряжения простой и кратнохх связи (сверхсопряжение или геперконъюгация). К этому типу принадлежит один из первых примеров взаимного влияния атомов, открытый В. В. Мар-ковниковым и выраженный в правиле присоединения галоидо-водорода к этиленовому углеводороду (правило Марковникова). Широкое обобщение понятия о сопряжении связей было положено А. Н. Несмеяновым [7] в основу объяснения двойственной реакционной способности многих органических соединений. А. Н. Несмеянов предложил классификацию систем со-прял ения. Сопряжение между связями, в которых участвуют я-электроны или я-электронные ароматические системы, обозначается как я,я-сонряжение. Сопряжение между кратной связью и простой (т. е. образованной только а-электронами) названо я,о-сопряжением. Это понятие эквивалентно понятию [c.109]

Полнены. Непредельные соединения, содержащие несколько сопряженных двойных связей, называются нолиенами в них специфические свойства углеводородов с сопряженными двойными связями проявляются ярче уменьшается различие между ординарными и двойными связями и увеличивается обобщение зт-электронов кратных связей. Однако длина кратных связей мало отличается от ее величины в моноалкенах. Внешнее проявление усиления сопряжения — смещение полосы поглощения в электронных спектрах поглощения в длинноволновую область при увеличении числа двойных связей в полиене. [c.95]

С точки зрения происхождения явления мон№т быть дано такое определение мезостроение является следствием закона обобщения отдельных электронных систем, построенных из Tz-электронов и электронов, способных вступать в сопряжение с -к-электронами, в единую общую электронную систему и проявляется в более равномерном распределении электронной плотности но сравнению со строением, выражаемым предельными электромерными структурными формулами. [c.157]

Сделанная в нем оценка положения в нашей науке в общем правильна. Я предлагаю доклад одобрить. Считал бы одиако целесообразным внести в резолюцию указание, что современные успехи в развитии теории строения связаны с представлениями о сопряжении и смещении электронов, обобщенных в понятии о промежуточном строения—мезостроении или мезомерии в нашем понимании. [c.164]

О чем это говорит О том, что физические представления не должны во всем объеме переноситься в химию для объяснения химических явлений. Их нужно обобщать. Та абстракция, о которой угке много говори лось, требует такой модели, которая выражала бы физические процессы не во всех их деталях, не во всей их сложности, но обобщенно, отрангая лишь тот момент, который существен для объяснения химических процессов. Само появление валентной черточки в структурных формулах было у ке, собственно говоря, таким усреднением , потому что эта черточка выразила на языке и по существу понятий, соответствующих данным химии, то, что для химии как раз и требовалось. Трудность возникла тогда, когда черточка оказалась недостаточной. Обнаружены были связи, которые нельзя было выразить классическими схемами. И тут возникла большая трудность оказалось, что путь усреднения , которым шла химическая термодинамика, которым шла первая электронная модель валентности, которым шел Вутлеров и сторонники его структурной теории, этот путь требует своей особой конкретизации для каждого отдельного случая. А для случая сопряженных связей и для некоторых других случаев прежние конкретные приемы абстракции, или усреднения , оказались теперь неподходящими поэтому надо пайти новый прием усреднения , т. е. прием нахождения и выделения общего, существенного для химии применительно к данной конкретной задаче. [c.316]

Как мы видели (стр. 27), тх-связи осуществлены в результате обобщения двумя атомами углерода р-электронов каждого из них в негибридизмро-ванном состоянии. В системах сопряженных связей все углеродные атомы, которые входят в систему, обладают такими р-электронами, не участвующими в образовании а-связей и способными к взаимодействию с образованием я -связей. [c.87]

Обратимся теперь к современной стереохимии. Рассмотрим в первую очередь ее, если можно так сказать, параметрический аспект. Методы изучения геометрии молекул дали очень много материала по межатомным расстояниям и валентным углам. В связи с этим появились феноменологические обобщения этого материала при помощи эмпирических формул, путем установления зависимостей между этими параметрами и типами и подтипами связей, а также посредством аддитивных схем, построенных на понятиях ковалентного и вандерваальсова радиуса. Те же физические методы исследования позволили установить, например, и строение наиболее устойчивых поворотных изомеров, обусловленных существованием потенциалов торможения вокруг простой С — С- связи, и даже величину этих потенциалов. С другой стороны, те же методы вместе с совокупностью данных, полученных химическими способами исследования, позволили далеко продвинуть вперед учение о конформациях циклогексана, его производных и других алициклов и подготовить почву для введения конформационного анализа, занимающегося изучением Зависимости свойств молекул от строения преимущественных конформаций. Далее, было установлено искажение требуемого классическими или даже электронными теориями копланарного строения многих типов соединений. Сюда относится отступление от копланарности алициклов — циклобутана и циклопентана — и молекул с сопряженной системой связей, причем характер такого искажения,например,в случае дифенила,бензфенантрена,гексаметилбензола и их аналогов неодинаков и обусловлен игрой различных структурных факторов. Характерной чертой, в буквальном смысле слова, современной стереохимии является также изучение пространственного строения органических радикалов и ионов, а также, хотя и в меньшей степени — здесь больше гипотез, и переходных комплексов. [c.353]