Кинетика диффузионная химического растворения

Независимо от характера движения жидкости у границы раздела фаз всегда существует диффузионный слой жидкости, через который в результате молекулярной и конвективной диффузии частицы растворяющегося вещества проникают в массу раствора, а молекулы растворителя — к растворяющейся твердой поверхности. В случае химического растворения активный растворитель транспортируется через диффузионный слой к поверхности твердого вещества, а в обратном направлении — в массу раствора диффундирует продукт реакции. Поэтому скорость растворения кристаллических тел в жидкостях определяется главным образом законами диффузии — диффузионной кинетикой. Иногда она лимитируется скоростью гетерогенной химической реакции на поверхности контакта фаз, т. е. подчиняется законам химической кинетики. В первом случае процесс называют диффузионным, во втором — кинетическим. [c.217]

Технологические процессы в химическом производстве включают в себя, помимо проведения реакций, как механические и гидродинамические операции (измельчение, сортировка, подача сырья в реакционный аппарат, удаление из него и транспортировка в другие аппараты продуктов реакции, фильтрование, промывка), так и физико-химические (растворение, поглощение или конденсация газа, извлечение (экстракция), перегонка и ректификация). При проведении химической реакции исходные вещества должны достигнуть (в результате диффузии) зоны реакции, а продукты реакции удалиться йз нее. Если скорость диффузии меньше скорости самой реакции, то она определяет скорость превращения говорят, что такая реакция протекает в диффузионной области (и это снижает производительность), а в случае обратного соотношения — в кинетической, так как она определяется только кинетикой ее. Для достижения этого применяют более интенсивную подачу и перемешивание, что ускоряет диффузию. Большинство реакций в настоящее время каталитические. Открытие и применение более активного катализатора не только повышает производительность, но и позволяет (для экзотермических реакций) снизить температуру, а нередко и давление и, кроме того, увеличить выход продукта. [c.11]

При химическом растворении лимитирующей может оказаться как диффузионная стадия (отвод вещества в основную массу раствора), так и стадия химического взаимодействия. В первом случае для описания кинетики процесса используется уравнение (2.1) или его модификация-уравнение (2.2). Во втором случае кинетика процесса описывается уравнением, аналогичным по структуре уравнению Аррениуса [23] [c.71]

Задача о массообмене движущейся твердой частицы, капли или пузыря с окружающей средой лежит в основе расчета многих технологических процессов, связанных с растворением, экстракцией, испарением, горением, химическими превращениями в дисперсной системе, осаждением коллоидов и т.п. Так, в промышленности процесс экстракции проводится из капель или пузырей, широко применяются гетерогенные превращения с использованием частиц катализатора, взвешенных в жидкости или газе. При этом скорость экстракции и интенсивность каталитического процесса в значительной мере определяются величиной полного диффузионного притока реагента к поверхности частиц дисперсной фазы, который в свою очередь зависит от характера обтекания и формы частицы, влияния соседних частиц, кинетики поверхностной химической реакции и других факторов. [c.136]

Сложнее зависимость изотермической перегонки от температуры, которая влияет и на растворимость, и на скорость процессов первой и третьей стадии. Чем меньше растворимость, тем больше роль этих стадий в кинетике всего процесса. Растворимость может увеличиваться, а может и уменьшаться с повышением температуры. В то же время повышение температуры всегда приводит к ускорению стадий растворения и роста частиц. Может случиться так, что при одной температуре лимитирующей является первая стадия, а при другой — вторая стадия. Обычно константы скорости химических реакций, к которым можно отнести стадии растворения и роста частиц, увеличиваются с повышением температуры быстрее, чем константа скорости диффузии. Например, при повышении температуры на 10°С коэффициент диффузии в растворах увеличивается на 30—40%, а константа химической реакции возрастает в 2—4 раза. Это обусловлено тем, что энергии активации процесса в диффузионной области находятся в пределах 5— 20 кДж/моль, а в кинетической области 50—200 кДж/моль. Таким образом, с понижением температуры скорости первой и третьей стадии изотермической перегонки резко уменьшаются по сравнению со скоростью диффузионной стадии и могут стать лимитирующими скорость протекания всего процесса перегонки. [c.278]

Известно, что рост кристаллов складывается из нескольких последовательных стадий и в самом общем виде может быть представлен растворением, переносом растворенного вещества и присоединением частиц к растущему кристаллу. Процесс растворения обычно характеризуют теми же стадиями, но протекающими в обратном по отношению к росту направлении. Поэтому некоторые кинетические характеристики, в частности перенос вещества, являются общими как для роста, так и для растворения. Суммарная скорость любого гетерогенного процесса определяется скоростями отдельных стадий реакции. Однако, если скорость на одном из этапов процесса меньше, чем скорости на других, то при реакциях, идущих в несколько последовательных стадий, фактическая скорость процесса будет определяться скоростью наиболее медленной. В том случае, когда медленной стадией процесса является подача или отвод реагентов от места реакции, это означает, что процесс идет в диффузионной области или по диффузионной кинетике. Если медленной стадией является стадия химического или физического превраш,ения, то скорость реакции определяется кинетикой присоединения частиц. Если обе стадии сравнимы между собой, то соответствующие реакции относят к гетерогенным реакциям смешанного типа. [c.338]

Кинетика этих гетерогенных процессов рассмотрена в литературе [7, 10, 23, 29]. Скорость растворения и выщелачивания минералов и других твердых веществ в большинстве случаев определяется не скоростью химических реакций, происходящих на границе твердой и жидкой фаз, а скоростью диффузионных процессов. Это определяется тем, что константа скорости химического взаимодействия минерала с реагентом значительно больше, чем константа скорости диффузии, и поэтому процесс лимитируется подводом реагента к поверхности раздела фаз или отводом продуктов реакции — протекает в диффузионной или переходной области. [c.26]

Обычно рассматривают три стадии процесса изотермической перегонки растворение или испарение мелких частиц, перенос вещества от мелких частиц к крупным и рост крупных частиц. В зависимости от условий каждая из этих стадий может быть, лимитирующей, т. е. иметь меньшую скорость и, таким образом, определять скорость всего процесса изотермической перегонки. Первую и третью стадии можно отнести к химическим процессам, которые, как правило, имеют большие энергии активации. Очевидно, что энергии активации этих стадий при прочих равных условиях больше у твердых частиц, чем у жидких. Кинетика процессов, протекающих на поверхности частиц (растворение и рост частиц), обсуждалась при рассмотрении образования новой фазы (см. разд. П.Е). Вторая стадия — перенос вещества — является диффузионной. Как известно, коэффициент диффузии сильно зависит от агрегатного состояния дисперсионной среды, в тысячи и десятки тысяч раз уменьшаясь при переходе от газообразной к жидкой и от жидкой к твердой средам. [c.319]

Коэффициенты скорости растворения, входящие в уравнение кинетики, зависят от коэффициентов диффузии ионов и молекул в растворе, от энергий кристаллических решеток и от других физических и химических свойств системы. На их значения влияет температура. Существенным фактором, определяющим коэффициенты скорости растворения является эффективная толщина диффузионного слоя у межфазной поверхности. Она зависит от гидродинамических условий и, следовательно, от способа растворения и используемой аппаратуры. Чем меньше вязкость растворителя и чем больше скорость его перемещения относительно растворяющейся поверхности, тем тоньше диффузионный слой, т. е. тем меньше диффузионное сопротивление и тем больше коэффициент скорости растворения. [c.35]

Нернст (1904 г.) распространил предположение о замедленности диффузионной стадии в процессе растворения на гетерогенные химические реакции, и создал общую диффузионную теорию кинетики гетерогенных процессов. [c.516]

Макровязкость реакционной среды определяет скорость диффузии растворенных в ней веществ и, следовательно, влияет на скорость химических реакций. Вопрос о влиянии диффузионных факторов на кинетику гомогенных химических реакций малых молекул рассмотрен в работах [6—8, с. 17]. При протекании мономолекулярных реакций диффузия не играет существенной роли. Рассмотрим влияние диффузии на кинетику бимолекулярных реакций. Если, например, скорость реакции R с Кат велика по отношению к скорости диффузии R и Кат, то в непосредственной близости R концентрация катализатора может понизиться, что приведет к появлению градиента концентраций, вызывающего диффузионный поток частиц, по направлению к R. В стационарном состоянии скорость этого потока приравнивается к скорости реакции. [c.72]

Так как любой процесс химического растворения по мере накопления продуктов реакции и уменьшения активности ионов водорода в растворе переходит в диффузионную область, то можно заключить, что в тегушературных и концентрационных условиях осуществляемых на практике, скорость растворения природных фосфатов фосфорной, соляной и азотной кислотами контролируется диффузионной кинетикой. [c.118]

Кинетика растворения, сопровождающегося химическими реакциями, определяется двумя одновременно протекающими взаимносвязанными, стадиями а) процессы на поверхности твердого вещества, зависящие как от физико-химических, так и от химических параметров б) диффузионный процесс, т. е. доставка растворенных частиц и продуктов реакции от поверхности твердого вещества в основную массу раствора. [c.181]

С химической точки зрения наибольший интерес представляют реакции, скорость которых- определяется химической кинетикой. Однако фактически большинство гетерогенных реакций идет пс диффузионной кинетике. Это в особенности относится к гетерогенным реакциям, имеющим промышленное значение. Примерами подобных реакций могут служить процессы адсорбции хорошо растворимых газов жидкостями, большая часть случаев растворения твердых тел в жидкостях, большинство электрохимических и быстрых. каталитических реакций и ряд других. Поэтому исследование ки->1етики диффузионных процессов представляет большой практический лнтерес. Кроме того, как будет показано ниже, исследование некоторых случаев диффузионной кинетики может представить интерес для гидродинамической я еории турбулентности и теории теплопередачи. [c.48]

С точки зрения химии наиболее интересны те гетерогенные процессы, скорость которых определяется кинетикой межфазовых превращений. Однако большинство реакций растворения протекает по диффузионному механизму. В этом случае нельзя с достаточной точностью определить скорость химического взаимодействия. С оп-. ределенностью можно утверждать лишь то, что она значительно выше наблюдаемой. Тем не менее экспериментальное изучение диффузионной кинетики имеет большое значение в тех случаях, когда известно теоретическое выражение для скорости диффузионной стадии. [c.13]

Центральным и преимущественно развивающимся разделом современной электрохимии является кинетика электродных процессов. При обсуждении этого раздела в учебниках и учебных пособиях ПО электрохимии основное внимание уделяется строению двойного электрического слоя на границе металл — электролит, диффузионной и собственно электрохимической кинетике. При этом химические стадии электродных реакций и химические реакции в растворах, в которых участвуют реагирующие на электроде частицы, обычно рассматриваются как дополнительные осложнения. Между тем в настоящее время стало очевидным, что подавляющее большинство эл.ектродиых реакций включает химические стадии, которые предшествуют или следуют за собственно электрохимическими стадиями, либо осложнено химическими реакциями в объеме электролита. Это в первую очередь относится к электродным реакциям, протекающим с участием ионов металлов или органических соединений в растворах электролитов, которые широко используют на практике (процессы электроосаждения и анодного растворения металлов, электросинтез и анализ органических и неорганических соединений и др.). Электрохимические методы исследования (потенциометрия, полярография, различные варианты вольтамперометрии) в настоящее время широко применяются при количественных исследованиях химических реакций в растворах (равновесия и кинетика реакций комплексообразования, реакций органических соединений). Поэтому они представляют значительный интерес для физико-химиков, не-органиков, органиков и тех, кто занимается электроаналитиче-скими методами. [c.3]

Исследования химической устойчивости ряда борофосфатных стекол показали, что в кислых средах растворение стекол с высоким содержанием борного ангидрида протекает в области диффузионной кинетики. Это необходимо учитывать при интерпретации зависимости Е-рН. В тех случаях, когда диффузионные ограничения скорости разрушения стекол удается устранить при соответствующей постановке оныта (интенсивность перемешивания, среда, температура), получаемые зависимости Е-рН подчиняются уравнениям ионообменной теории. Так, для бинарного щелочноборатного стекла (кривая ) и бинарного целочнофосфатного стекла (5) были получены кривые Е-рН, удовлетворительно описываемые уравнением простой теории Б.П.Николь-ского [г]. [c.245]

Перечисленные обстоятельства свидетельствуют о сложности однозначного описания реологических закономерностей образования адгезионных соединений. Так, даже при 6 < 90° смачивание поверхности субстрата маловязким адгезивом может не обеспечить близких к теоретическим значений площади контакта если к равновесной системе приложить нагрузку, то эта площадь будет в большинстве случаев возрастать. Данный факт обусловлен сложным механизмом процесса растекания даже при отсутствии испарения, растворения субстрата или образования межфазных химических связей вследствие влияния диффузионных факторов, морфологии поверхности и т.д. Поэтому зависимость площади молекулярного контакта или прочности адгезионного соединения от продолжительности формирования системы обычно имеет начальный (высокоскоростной) и монотонно возрастающий (практически линейный) участки. Начальная восходящая ветвь соответствует внедрению микровыступов поверхности субстрата в фазу адгезива и растеканию последнего по гладким площадкам монотонный участок отвечает заполнению адгезивом микровпадин. На первой стадии кинетика процесса определяется скоростью растекания адгезива, заключенного между твердыми поверхностями, на второй-скоростью ми-крореологического затекания. [c.137]

Известны случаи [37], когда скорость растворения вещества определяется не диффузией, а химической кинетикой межфазо-вого взаимодействия твердого вещества с жидкостью или когда роль химической кинетики сопоставима с ролью диффузионной кинетики. В этих случаях сопротивление переходу вещества в раствор складывается из двух составляющих [c.49]

Нернст (1904) перенес предположение о замедленности диффузионной стадии в процессе растворения на гетерогенные химические реакции и создал общую диффузионную теорию кинетики гетерогенных процессов. Таким образом, выражение (XIII, 27), являющееся уравнением для расчета константы скорости реакции первого порядка, даст возможность подсчитать процесса растворения или гетерогенной химической реакции для случая, когда скорость реакции определяется диффузионной стадией. С увеличением температуры константа скорости растет в соответствии с температурным коэффициентом диффузии. Для большинства водных [c.459]

Разные соединения одного и того же элемента имеют различные термодинамические, физико-химические и- гидродинамические параметры (свободные энергии, коэффициенты ионной и молекулярной диффузии). Поэтому процессы массопереноса (растворение, ионный обмен, кристаллизация, диффузионные и конвективно-диффузионные перемещения вещества в растворах), составляющие основу формирования химического состава подземных вод, невозможно правильно интерпретировать и прогнозировать без знания форм переноса элементов. Именно эти формы определяют возможность, геологическую значимость процессов, а также их кинетику. Имеются и другие геохимические вопросы, правильное рещение которых невозможно без знания состояний элементов в подземных водах. Так, при оценке степени насыщения подземных вод карбонатом или сульфатом кальция использование в расчетах суммарных активностей кальция, карбонатов и сульфатов без вычета тех их частей, которые связаны в сложных ионных и молекулярных соединениях, часто приводит к ошибочным выводам о пересыщениях ими подземных вод. Суждение о мнимом пересыщении, подземных вод этими соединениями широко распространено в гидрогеохимической литературе. При образовании устойчивых комплексных соединений происходит смещение равновесий в геохимических процессах (растворении, выщелачивании, осаждении и соосажде-нии, сорбции, ионного обмена, окислении, восстановлении) в сторону водной фазы. При этом чем устойчивее комплексное соединение, тем сильнее эти смещения. Экспериментально установлено, что комплексообразование предохраняет элементы-гидролизаты (Ре, А1, Ве, Си и др.) от полного гидролиза, тормозит образование гидроокисных соединений и удерживает эти элементы в околонейтральных и даже щелочных водах. Геохимическими последствиями этого является расширение кислотно-щелочного диапазона водной миграции гидролизующихся элементов, [c.33]

H.H. Веригина, B. . Голубева, В.И. Лялько, Е.В. Добровольского и др. Его становлению способствовали также работы С.И. Смирнова, посвященные анализу процессов массопереноса в подземной гидросфере. ДЛя наших конкретных задач важное значение имели результаты исследований В.И. Лялько и Е.В. Добровольского ", выполненные ими в последние годы [9, 27 и др.] При моделировании взаимодействий вода - порода используют математические модели гидрогеохимических процессов. Рассматривают неравновесную гидрогеохимическую систему, потоки вещества в которой связаны с градиентами напоров, определяющих фильтрацию раствора, и градиентами химического потенциала, обусловливающими молекулярный перенос вещества и процессы взаимодействий в гетерогенных системах. Распределение концентраций растворенных веществ в водном растворе, фильтрующемся через водопроницаемые породы, в любой точке гидрогеологической структуры в любой момент времени может быть теоретически выражено математической моделью, представляющей собой уравнение или систему уравнений, которые описывают конвективное и диффузионное перемещение вещества, а также источники вещества и кинетику взаимодействий в системе вода — порода . При [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология