Анилин электрофильного замещения

Исходным соединением для синтеза сульфаниламидов служит анилин. Приведем в качестве примера схему синтетической получения из анилина одного из самых простых сульфаниламидных препаратов — белого стрептоцида (сульфаниламида, рис. 6.2). Вначале анилин превращают в ацетанилид, чтобы защитить аминогруппу (стадия 1). На следующей стадии ацетанилид подвергают сульфохлорированию сульфохлорирование — одна из разновидностей реакции сульфирования, протекает по механизму электрофильного замещения и приводит преимущественно к пара-томеру. На третьей стадии полученный сульфохлорид обрабатывают аммиаком, при этом происходит нуклеофильное замещение галогена на аминогруппу. Используя на [c.216]

Ароматические амины легко вступают в реакции электрофильного замещения. Однако аминогруппа, являясь заместителем первого рода, оказывает настолько сильное активирующее влияние на бензольное ядро, что при некоторых реакциях электрофильного замещения, например нитровании, может произойти разрущение молекулы анилина. Поэтому аминогруппу перед нитрованием предварительно защищают ацилированием [c.302]

В анилине электрофильное замещение ориентировано в орто- и пара-положения и имеет большую скорость по сравнению с бензолом [аминогруппа является орто-пара ориентантом и активирует ядро благодаря электронодонорному эффекту сопряжения -t-M индуктивный эффект отрицателен (—/), но 1 М > / ]. [c.366]

Пятичлеиные ароматические гетероциклические соединения, такие, как. фуран, тпофен п пиррол, галогепнруются, нитруются и сульфируются совершенно так же, как и другие ароматические соединения. Они, как правило, гораздо реакционноспособнее бензола и сходны по своей реакционной способности с фенолом и анилином (гл. 22 и 23) поэтому для электрофильного замещения в ряду гетероциклических соединений часто не требуются сильные катализаторы, как для замещения в бензоле. Так как и пиррол, и фуран разлагаются в присутствии протонных кислот, для них необходимы несколько-иные условия проведения обычных реакций. В реакции сульфирования в этих случаях источником 30,, вместо дымящей серной кислоты служит комплекс, образуем .1Й пиридином и 80 в качестве нитрующего агента можпо применить ацетилнитрат. [c.633]

Примеры электрофильного вторичного замещения у ароматического кольца электрофильное замещение у нитробензола происходит преимущественно в лге/па-положение оно затруднено по сравнению с бензолом. У анилина и фенола электрофильное замещение проходит преимущественно в орто- и пара-положение оно протекает легче, чем у бензола. У хлорбензола наблюдают главным образом орто- и пара-замещение, однако по сравнению с бензолом замещение затруднено. [c.284]

Из приведенных молекулярных диаграмм можно сделать вывод, что при электрофильном замещении в анилине атака будет в основном направлена на о и п углеродные атомы, тогда как в нитробензоле следует преимущественно ждать образования м. изомера В этих случаях эксперимент находится в полном согласии с выводами теории [c.59]

Эти изомеры по-разному относятся к воздействию брома один из них реагирует с бромом так же, как бензол и азобензол, а второй не реагирует с бромом. Есть основания предполагать, что в реакции с бромом инертен изомер (11), в котором незамещенное бензольное кольцо пассивировано непосредственно связанным с ним атомом азота, несущим полный положительный заряд, тогда как в изомере (Па) у атома азота, непосредственно связанного с бензольным кольцом, имеется неподеленная пара р-электронов (как в анилине), ответственная за мезомерное взаимодействие е я-электронами бензольного кольца и облегчающая протекание реакций электрофильного замещения. [c.417]

Оба способа изображения распределения электронной плотности в молекуле анилина показывают, что отри нательный заряд сосредоточивается в орто- и Л(3/7(а-положениях, а это значит, что именно там создаются благоприятные условия для электрофильного замещения. [c.125]

Однако необходимо учитывать еще дополнительные структуры. Для того чтобы объяснить сильное активирующее влияние КНа-группы в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 11.18), мы считали, что промежуточно образующийся карбониевый ион стабилизуется за счет структур, в которых имеется двойная связь между атомом азота и кольцом, таким путем указывали на тенденции азота к обобществлению своей четвертой пары электронов и к размещению положительного заряда. Обычно считают, что ЫНа-группа стремится разделить электроны с кольцом не только в ионе карбония, образующемся в качестве промежуточного соединения в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, но также в самой молекуле анилина. [c.710]

Достаточно широкое практическое применение находит так называемая сульфаниловая кислота, которую получают сульфированием анилина При обсуждении реакций электрофильного замещения отмечалось, что, варьируя условия сульфирования, можно получать из анилина любую из изомерных сульф-аниловых кислот (см разд 12 1 3 1) [c.221]

Последние легко гидролизуются в кислой среде, давая исходные анилин и альдегид Этим иногда пользуются для защиты аминогруппы в анилинах при проведении реакций электрофильного замещения [c.237]

Характер реакции как электрофильного замещения ароматического соединения ясен из соблюдения правила Марковникова. В соответствии с высокими пространственными требованиями при образовании хелатного цикла сильно падают выходы прп переходе от этилена к пространственно затрудненному пропилену. Так как олефины малополярны, рещающую роль в реакции играет активность ароматического соединения. Поэтому М-метил- и Ы-этиланилины реагируют значительно легче, чем менее основный анилин. С другой стороны, реакция может сильно ускоряться добавлением хлористого алюминия, причем, по-видимому, олефины переходят в высокополярные промежуточные продукты, соответствующие комплексам Фриделя — Крафтса, При этих условиях удовлетворительно реагируют также пропилен и изобутилен. [c.458]

Пиррол — основание более слабое, чем анилин. Ароматический характер этого вещества нарушается присоединением кислот и полученный таким путем диен полимеризуется. Этот факт препятствует применению многих обычных реакций электрофильного замещения в пирроле. [c.496]

ОТНОСЯТСЯ к замещению в карбазоле, дибензофуране и бензимидазоле. Очевидно, они связаны с тем, что применяемые в настоящее время способы расчета энергий локализации несколько завышают легкость замещения в орто-положение к активирующему гетероатому, сопряженному с бензольным кольцом. Это можно наблюдать и в анилине, где, судя по энергии локализации, электрофильное замещение должно происходить в орто-положение, но в большинстве случаев происходит в пара-положение. Расхождения другого рода связаны с неудачными попытками предсказать электрофильное замещение в положение 2 в некоторых реакциях сопряженных оснований имидазола и бензимидазола. Ориентация при замещении в этих весьма реакционноспособных анионах еще не понятна. [c.167]

Так как заместители I рода в целом повышают электронную плотность связанного с ними бензольного кольца (и особенно о- и -положений), естественно, что реакции электрофильного замещения у анилинов, фенолов, алкилбензолов и т. п. протекают легче, чем у незамещенного бензола. [c.335]

Первичные амины, например анилин, реагируют с диазосоединениями также по механизму электрофильного замещения, однако за счет неподеленной пары электронов аминогруппы образуются [c.471]

Реакции электрофильного замещения аминов протекают с незначительными энергиями активации в орто- и ара-положения. Так, например, анилин при взаимодействии с бромной водой образует 2,4,6-триброманилин [c.451]

Избыток электронов в я-системах фенола и фенолят-иона, которого можно ожидать исходя из резонансных гибридов I и II, должен привести к тому, что эти соединения окажутся весьма активными в реакциях электрофильного замещения. [Это положение очень сходно со случаем анилина (см. разд. 24-6)1. Действительно, для фенолов характерна быстрая реакция с бромом в водном растворе, приводящая к замещению в орто- и ара-положениях относительно оксигруппы сам фенол дает 2,4,6-трибромфенол с хорошим выходом [c.312]

Основные свойства анилина ослаблены влиянием ароматического ядра на аминогруппу (константа диссоциации анилина равна 3,8 10 °, в то время как для метиламина она равна 5 Ю ). Аминогруппа в свою очередь оказывает влияние на ароматическое ядро как электронодонорный заместитель она повышает электронную плотность в ядре, облегчая тем самым реакции электрофильного замещения. Анилин легко бронируется, образуя уже при действии бромной воды триброманилин [c.306]

Как влияет ацилирование аминогруппы иа направление и скорость реакций электрофильного замещения Сравните отношение анилина и ацетаиилида к хлору. Назовите главные продукты этих реакций. [c.191]

NH O H3, — NH3 на направление и скорость электрофильного замещения в бензольном кольце. Сравните отношение анилина и ацетанилида к действию а) брома в полярном растворителе [c.153]

Для формирования диядерной структуры использованы следующие процессы для Х=0, 8, ЫН нуклеофильное замещение галогенов в нитроаренах амино-, нитрофенолятами, тиофенолятами и анилинами для Х=802 - окисление соответствующено дифенилсульфида для Х= СО электрофильное замещение и дальнейшее нитрование диядерного продукта. Условия проведенных процессов оптимизированы. [c.127]

При электрофильном замещении заместители первого рода повышают стабильность о-комплексов, отвечающих о- и л-ориентацин. Так, например, в случае галогенирования анилина стабилизуются сопряжением только о-комплексы 1 и П1. В случае а-комплексаП такая стабилизация невозможна. Граничные формулы [c.384]

Пиррол ведет себя подобно активированному замещенному бензола, например анилину, и очень легко подвергается электрофильному замещению. Однако замещение осложняется тем, что в сильнокислой среде пиррол легко протонируется, причем скорее всего по а-углеродному атому (XXVII) , а не по азоту (ср. стр. 91). Вследствие этого соединение утрачивает ароматический характер и ведет себя аналогично сопряженному диену, очень легко подвергаясь полимеризации. [c.167]

Что касается промежуточного иона иммония, его реакции с фенолами и другими соединениями, содержащими ароматическое кольцо, можно классифицировать как электрофильное замещение (разд. Е), однако они рассматриваются в данном разделе из-за их явной связи с реакциями конденсации. Дальнейшая модификация этой реакции, известная как реакция Черняка — Айнгорна [38], является конденсацией по Манниху оксиметилпроизводных амидов или имидов и приводит к замещению в ароматическом кольце фенолов и анилинов или даже углеводородов и бензойных кислот. По- [c.527]

Как видно, неноделенная электронная нара атома азота в молекуле анилина "смещается " преимуществеино в орто- и йра-положеиия бензольного кольца, что обусловливает ортоЬара- ориентацию при электрофильном замещении в анилине. [c.1615]

По существу, процесс замыкания гетероцикла по типу а) и (б) является электрофильным замещением, и поэтому в результате циклизации анилинов, замещенных в жвга-положении электронодо-норными группировками, образуются 7-замещенные хинолины. Если же в синтезе по типу (б) исходят из анилина, замещенного в мета-положении электроноакцепторной группировкой, продуктами циклизации оказываются хинолины, имеющие заместитель у Сб-атома. [c.119]

В реакциях электрофильного замещения (8е), свойственных ароматическим системам, пиррол реагирует подобно анилину и фенолу, причём одновременно проявляет и некоторые свойства диеновых углеводородов, особенно в 1сислой среде (см. раздел 2.1.1 в [8]). [c.19]

По подобной причине реакция анилина с хлорангидридом кислоты дает амид, а не продукт замещения в кольце (разд. 7.3,Б). Обычно с помощью этой реакции уменьшают реакционную способность анилина в электрофильном замещении. Ацетамидная группа (СНзСОНН—) обладает меньшей элек-тронодонорной способностью, чем аминогруппа, поскольку карбонильный заместитель уменьшает действенность неподеленной пары на азоте. Так, при бромировании ацетанилида (Ы-фенил-этанамида) образуется смесь 2- н 4-монобром пропзводных (рис. 7.15, а). Кроме того, реакция ацетанилида с хлорсульфо-новой кислотой служит полезным методом введения в ароматическое кольцо сульфонильной группы — важная стадия синтеза сульфаниламидных лекарственных препаратов (рис. 7.15, 6). [c.155]

На основании правил, известных для ряда бензола, можно предсказать влияние заместителей на легкость и направление электрофильной атаки на углеродные атомы пиридинового кольца. Сильные злектроноакцепторные группы (NO2, SO3H, СООН) затрудняют подобные реакции пиридинов (но не пиридо-нов и пиронов), если ядро не активировано каким-либо другим путем. Сильные электронодонорные группы (ОН, NH2, 0R, NR2) значительно облегчают реакцию замещения, и пиридины, содержащие одну из этих групп, нитруются и сульфируются (стр. 58—59) почти так же легко, как бензол моно- и дизамещение может происходить так, как показано на схемах (268—270) . Пиридины, пиридоны и пироны, содержащие одну амино- или оксигруппу, вступают также в реакции азосочетания, нитрозирования и амино-метилирования (см. стр. 59) аналогично фенолу или анилину. Эти реакции протекают при сравнительно более высоких значениях pH в том случае, когда меньшее количество вещества находится в виде нереакционноспособных катионов. Алкильные группы и атомы галогенов являются слабыми активирующими и соответственно дезактивирующими заместителями, которые обычно не оказывают влияния на ориентацию. В бензо- и фенилпиридинах и в N-окисях фенилпиридинов электрофильное замещение происходит в бензольном кольце (см., однако, стр. 59—60). В бензопиридонах, бензо-пиронах и N-окисях бензопиридинов электрофильное замещение в зависимости от условий реакции протекает в бензольном или в гетероциклическом кольце. Иногда образуется смесь продуктов замещения (см. стр. 77). [c.53]

Электрофильное замещение — самая характерная реакция пиррола и большинства его простых производных [20], тогда как с нуклеофилами они практически не реагируют. Действительно, пиррол часто сравнивают с фенолом или анилином по его реакционной способности к электрофилам и кислороду или окислителям. Пиррол и его простые алкилпроизводные из-за я-избыточного характера [14] полимеризуются под действием многих обычных кислых электрофилов электроноакцепторные заместители (например, алкоксикарбонильные группы), напротив, стабилизуют ядро, и такие соединения можно с успехом нитровать и сульфировать. Другая важная особенность химии пирролов — их амфотерный характер [c.340]

Подобный ход, реакции объясняется чрезвычайной склонностью фенольного ядра (аналогично N-алкилированным производным анилина) вступать в реакции электрофильного замещения. Поэтому реакция нитрозирования протекает даже в слабокислых растворах, в которых концентрация нитроний-иона N0 слишком мала для того, чтобы могла проходить собственно реакция нитрования, но в которых концентрация N2O3 или N2O4 достаточна для образования нитрозоний-иона NO ", являющегося собственно реагентом в реакции нитрозирования. [c.17]

Таким образом, в перечисленные реакции электрофильного замещения ферроцен вступает легче, чем бензол. Подтверждением факта большей нуклеофильности ферроцена, чем бензола, является повышенная основность ферроцениламина по сравнению с анилином. [c.534]

Ниже пр1Иведбно несколько примеров электрофильного вторичного замещения в аренах. Электрофильное замещение нитробензола происходит преимущественно в л ега-положение оно затруднено по сравнению с бензолом. Для анилина и фенола-электроф ИЛьное замещение происходит преимущественно орто- и ара-положение оно протекает легче, чем для бензола. Для хлоробензола наблюдают главным образам, ортог, и пара [c.426]