Нитробензол электрофильное замещение

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.315]

Расположите перечисленные ниже вещества в порядке убывания их активности в реакциях электрофильного замещения хлорбензол, толуол, нитробензол. Ответ мотивируйте. Напишите два уравнения реакций замещения с наименее активным веществом. [c.329]

Распределение электронной плотности в молекуле пиридина подтверждается тем, что пиридин менее реакциоиноспособен, чем бензол, и заместители при проведении реакций электрофильного замещения, даже таких реакций, при которых исключается предварительное протонирование атома азота, направляются, как и в нитробензоле, в -положение относительно атома азота, а нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) замещают атомы водорода в а- и у-положениях. [c.198]

Чтобы определить, как и почему разные заместители в бензольном кольце по-разному влияют на гфоцесс электрофильного замещения атомов водорода кольца, сравним скорость замещения в бензоле и, например, толуоле и нитробензоле. А для этого надо сравнить стабиль- [c.171]

Ароматический характер фурана, пиррола, тиофена и пиридина проявляется в их способности вступать в реакции электрофильного замещения Если пиридин малореакционноспособен из-за акцепторного влияния атома азота (на кольце расположен положительный полюс диполя), напоминая по свойствам нитробензол, то фуран, пиррол и тиофен, наоборот, очень легко вступают в реакции электрофильного замещения (на кольце находится отрицательный конец диполя) подобно ароматическим аминам и фенолам Ряд активности в реакциях электрофильного замещения следующий [c.896]

Из приведенных молекулярных диаграмм можно сделать вывод, что при электрофильном замещении в анилине атака будет в основном направлена на о и п углеродные атомы, тогда как в нитробензоле следует преимущественно ждать образования м. изомера В этих случаях эксперимент находится в полном согласии с выводами теории [c.59]

Со свободными радикалами пиридины, пиридиниевые ионы, бензол и нитробензол реагируют с почти одинаковой скоростью. Огромная разница, наблюдаемая в скоростях реакций электрофильного замещения этих соединений и в меньшей степени в скоростях реакций нуклеофильного замещения совершенно не характерна для свободнорадикальных реакций. Это служит подтверждением того факта, что свободные радикалы не заряжены. В реакциях с радикалами, обладающими высокой реакционной способностью, как, например, РЬ, три положения пиридинового кольца также замещаются почти с одинаковой скоростью, но взаимодействие с менее реакционноспособными радикалами приводит главным образом к замещению в положениях 2 и 4 и в меньшей степени в положении 3. В кислых растворах различие в скоростях реакции возрастает. [c.52]

Химические свойства. Пиридин весьма инертен к реакциям электрофильного замещения и в этом отношении напоминает нитробензол. Электрофильный заместитель направляется в -положение к гетероатому (см. гл. 5) [c.543]

Реакции электрофильного замещения ароматического кольца в нитробензоле протекают в существенно более жестких ус- [c.97]

И действительно, как показывает опыт, электрофильное замещение в кольце пиридина протекает крайне трудно. Так, например, сульфирование требует нагревания в течение 24 ч. с олеумом при 230 °С. Замещение происходит в -положение (метало отношению к электроноакцепторному центру), что объясняется причинами, аналогичными тем, о которых говорилось при рассмотрении замещения в нитробензоле (см. стр. 158). [c.167]

Для АрУ наиболее характерны реакции электрофильного замещения - галогенирование, нитрование, сульфирование, алки-лирование (получение хлорбензола, нитробензола, этилбензола и др. соединений). При высоких парциальных давлениях водорода в присутствии катализаторов АрУ насыщаются до нафтенов. Эти и другие специфические физические свойства АрУ используют в аналитических методах определения содержания их в нефтяных фракциях. Так, существует ГОСТ 6994-74 на метод определения АрУ в светлых прямогонных нефтепродуктах путем обработки последних концентрированной серной кислотой. В топливах для реактивных двигателей определение содержания нафталиновых углеводородов проводят спектральным методом по ГОСТ 17749-72. Фотоколориметрией определяют содержание АрУ в нефтяных парафинах (ГОСТ 9437-85). [c.87]

Заместители, находящиеся в бензольном ядре, оказывают на реакцию сульфирования такое же влияние, как и при других реакциях электрофильного замещения (см. с. 65 и далее). Нитробензол сульфируется труднее, чем бензол для получения [c.98]

Все атомы углерода пиридинового цикла обеднены электронами, особенно атомы углерода в а- и у-положениях. Образование о-комплекса в результате присоединения электрофильной частицы по а-положению крайне невыгодно. Наименее дезактивировано -положение, поскольку среди резонансных форм катиона, образующегося при присоединении электрофила по этому положению, отсутствует резонансная форма (показаны в скобках для интермедиатов, образующихся в результате атаки по положениям а и Y) с положительно заряженным атомом азота, которая наиболее нестабильна. Такая ситуация имеет прямую аналогию с ситуацией, возникающей при рассмотрении электрофильного замещения в нитробензоле и при объяснении наблюдаемого в последнем случае замещения по мета-положению. [c.95]

Некоторые типичные реакции электрофильного замещения, например, реакции алкилирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу, вовсе не характерны для пиридина, однако следует напомнить, что такие реакции невозможны и в случае нитробензола. [c.109]

С-Сульфирование 2,6-ди-/ирет-бутилпиридина [22] хорошо иллюстрирует подлинную реакционную способность пиридинового цикла в реакциях электрофильного замещения. Объемные заместители эффективно препятствуют присоединению триоксида серы по атому азота пиридина, и сульфирование протекает как нормальное электрофильное замещение скорость этого процесса такая же, как и скорость сульфирования нитробензола. Максимально достижимая конверсия этого процесса 50%, что связано с образованием протона по ходу реакции и его связыванием с молекулой исходного пиридина. [c.110]

Реакция меркурирования очень интересна сама но себе. Исследование распределения изомеров при меркурировании толуола и нитробензола перхлоратом ртути в водном растворе хлорной кислоты дало ])аспределе-ние изомеров, подобное получаемому при других типичных реакциях электрофильного замещения [183]. Такие же результаты были получены с ацетатом ртути в ледяной уксусной кислоте.. [c.459]

В реакциях электрофильного замещения монозамещенных бензолов новая г руппа может вступать главным образом в орто-, мета- и лара-положения, а реакция может протекать быстрее или медленнее, чем с самим бензолом. Положение, с которым соединится новая группа, а также скорость реакции относительно взаимодействия с бензолом определяется группой, уже присутствующей в субстрате. Группы, приводящие к увеличению скорости реакции, называются активирующими, а замедляющие взаимодействие — дезактивирующими. Некоторые группы ориентируют замещение в основном в жета-положение все они дезактивирующие. Другие группы направляют замещение главным образом в орто- и /гара-положения. Некоторые из таких групп также дезактивирующие, но большинство активирующие. Ориентирующее влияние групп таково, что замещение идет в то или иное положение преобладающим образом, но обычно не исключительно. Например, при нитровании нитробензола получается 93 %, м-, 6 % о- и 1 % /г-динитробензола. [c.313]

Пиридин XXIV подобно бензолу имеет шесть я-электронов (один из которых поставляется азотом), расположенных на делокализованных я-орбиталях. Однако в отличие от бензола в пиридине я-орбитали деформированы, поскольку электроны смещены в сторону атома азота из-за его более высокой электроотрицательности по сравнению с углеродом. Это проявляется, в частности, в наличии у пиридина дипольного момента, вследствие чего пиридиновое кольцо, как и следовало ожидать, дезактивировано в отношении электрофильного замещения в этом отношении пиридин можно сравнить с нитробензолом XXV, [c.166]

Поскольку типичные реакции электрофильного замещения в бензоле определяются наличием я-электронов, можно предположить, что присутствие сильного электроноакцепторного заместителя, заметно оттягивающего я-электроны от кольца, сделает возможной атаку кольца нуклеофилом (см. присоединение нуклеофилов к алкенам, содержащим электроноакцепторные заместители стр. 193). Действительно, сплавление нитробензола с поташом на воздухе дает о-нитрофенол XXVIII [c.168]

Так как резонансная стабилизация возможна только для структур с одним и тем же порядком и располс жением атомов, во всех структурах атомы лежат в одной плоскости. Эффект резонанса в нитробензоле приводит к тому, что положительно заряженные центры размещаются в орто- и пара-положениях, и, таким образом эти положения становятся особенно недоступными для электро( )ильных агентов мета-угле-родные атомы дезактивируются в результате индукции, как и остальные атомы кольца, но они представляют собой по крайней мере более доступные для атаки места, чем орто- и пара-положения. Так, нитробензол нитруется с трудом из-за индукционного отталкивания N0 , и при этом набл одается мета-ориентация вследствие резонанса. Аналогично можно объяснить более слабое направляющее влияние менее сильных электроне притягивающих карбонильных функций (формула I), поскольку раздеяение зарядов в карбонильной группе (формула И) усиливается в результате распределения положительного заряда в кольце, затрудняющегэ электрофильное замещение (формула П1) [c.141]

П И р ИД И н. Нитрование пиридина протекает значительно труднее, чем нитрование бензола, и в гораздо более жестких условиях. Поведение пиридина в. реакции нитрования, как и в других реакциях электрофильного замещения, напоминает поведение нитробензола при этих реакциях вводимая в ядро пиридина группа всегда вступает в р-положение, т. е. атом азота в кольце пиридина оказывает такое же ориентирующее влияние, как N02-гpyппa в нитробензоле, направляя вступающий заместитель в ж-положение. Для введения нитрогруппы в ядро пиридина нитрование надо вести при 330°, причем к раствору пиридина в олеуме (18% 50з), т. е. к сернокислому пиридину, добавляется по каплям раствор азотнокислого калия в дымящей азотной кислоте, причем даже в столь жестких условиях выход р-нитропиридина составляет всего лишь 15% [c.59]

Обратите внимание на легкость и положение электрофильного замещения у гетероцикло тиофеиа, пиррола (по аналогии с фенолом ), пиридина (по аналогии с нитробензолом ), индола,N-оки-си пириди на и др. [c.397]

Реакционная способность пиридина в реакциях электрофильного замещения существенно ниже, чем нитробензола. Причина этого заключается в том, что замещению обычно подвергается соль пиридина, что сильно увеличивает электроноакцепторные сво11- тпа аяота.— Прим. ред. [c.635]

Имеется много примеров, подтверждающих, что незаряженное пиридиновое кольцо в 10 — 0 раз менее реакционноспособно, чем соответственно замещенный бензол так, установлено, что сам пиридин вступает в реакции электрофильного замещения в раз медленней, чем бензол, напоминая нитробензол. Активность пиридиний-катиона в 10 раз ниже активности бензола. [c.45]

На примере реакций электрофильного замещения нитробензола можно наглядно показать целесообразность такого подхода к объяснению причин ориентации заместителей. Как известно, в нитробензоле замещение ориентировано в J iвгa-пoлoжeниe к нитрогруппе. И действительно, условия образования промежуточных соединений (6) и (7), в которых электрофилы присоединены в орто- и яара-положения, мало благоприятны, так как их частичный положительный заряд локализован на атоме углерода, связанном с по- [c.46]

Некоторые широко распространенные реакции электрофильного замещения вовсе не идут с пиридинами. Таковы, например, реакции ацилирования и алкилирования по Фриделю — Крафтсу и реакции Гёша (эти реакции не идут также ни с нитробензолом, ни с ацето-феноном). Не удается осуществить С-замещение пиридина и действием более мягких электрофильных агентов, не реагирующих с бензолом. Пиридин не вступает в реакцию Манниха, не сочетается с солями диазония, не нитрозируется. [c.59]

На основании приведенного эксперимента и из ряда сопоставлений создается впечатление, что в отличие от пиридиний-катиона пиридиновое основание близко к нитробензолу по способности вступать в реакции электрофильного замещения. [c.61]

На результаты электрофильного замещения большое влияние оказывают условия проведения процесса. В частности, на примере поликонденсации 4,4 -ди-фенилоксида с дихлорангидридом изофталевой кислоты [28] было установлено, что на молекулярную массу образующегося полиэфиркетона существенное влияние оказывают природа реакционной среды, концентрация реагентов, количество хлористого алюминия и др. Например, в среде метиленхлорида получаются более высокомолекулярные полимеры, чем в нитробензоле в первом случае получены полимеры с приведенной вязкостью в серной кислоте - 0,9 дл/г, во втором - 0,5 дл/г. При проведении реакции в метиленхлориде наилучшие результаты получаются при концентрации каждого из мономеров 1 моль в 2 л растворителя и соотношении хлористый алюминий хлорангидрид = 2,8 1 (моли). Поликонденсационный процесс осуществляют в следующем режиме реакционную смесь, вначале охлажденную до -70 °С, постепенно нагревают до комнатной температуры, при которой выдерживают 24 ч, а затем 1 ч при 40 °С [28]. [c.197]

Зная характер эффектов, сведенных в этой краткой таблице, можно теперь довольно точно предсказать ход сотеи различных реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. Так, например, можно предвидеть, что бромирование нитробензола будет давать главным образом мета-изомер, причем реакция будет идти медленнее, чем бромирование самого бензола в действительности для того, чтобы эта реакция вообще прошла, требуются довольно жесткие условия. Можн также предсказать, что нет- [c.334]

Пиридин реагирует с электрофильными агентами в более жестких условиях, чем бензол, например при нитровании (N0 ), сульфировании (50зН+), галогенировании (1С1з и т. д.) и реакциях Фриделя — Крафтса. Но в производных бензола с электроноакцепторными заместителями (например 50зН или КОг) электрофильный заместитель направляется (в иега-положение) в еще более жестких условиях, а реакции Фриделя — Крафтса не идут. Замещение одной СН-группы бензольного кольца атомом азота эквивалентно введению в ядро электроноакцепторной группы (азот более электроотрицателен, чем углерод). Таким образом, в самом пиридине электрофильное замещение может происходить в положении 3 (возможно даже легче, чем в нитробензоле), тогда как в случае ионов пиридиния такие реакции полностью исключены. [c.47]

Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса ио сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать иеспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Ме- или РЬ-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например и-МОгСбН4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем /г-СНзСбП4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. [c.583]

Различие в действии ориентантов первого и второго рода является следствием их влияния на стабильность арениевого иона (см. выше). Поскольку такого рода реакции контролируются кинетически, то, согласно принципу Хэммонда (см. раздел 1.5.6.1), энергия активации тем меньше, чем выше стабильность соответствующего интермедиата. В качестве примера ниже рассмотрены вторичное электрофильное замещение фенола (А = ОН) и нитробензола (А = N02) [c.265]

Са = Са - 0,849 Ср = Ср - 0,947 С - 0,822. Аналогичное распределение л-электронной плотности по шестичленному кольцу характерно для молекулы нитробензола (по отношению к нитрогруппе). И так же, как в случае нитробензола, реакции, электрофильного замещения 8 у пиридина протекают чрезвьгчайно медленно и требуют жёстких условий [c.23]

Аналргичному превращению подвергается 2-аминопиридин при 100° и 2-пико-лин при 150°, которые дают соответствующие ртутноорганические соединения с Лучшими выходами. Эти особенности—образование только одного продукта замещения в положении 3 и активирование этой реакции аминогруппой—указывают на то, что в данном случае имеет место электрофильное замещение. Вместе с тем следует отметить, что в отличие от приведенных данных меркурирование нитробензола при 150° дает смесь ртутноорганических соединений (с общим выходом 78%), содержащую 52,6% орто-, 38,5% мета- и 8,9% пара-изомеров [25]. [c.315]

В сильнокислых средах реакции электрофильного замещения в хинолине и изохинолине преимущественно идут в положения 5 и 8. Примеры таких реакций приведены в табл. 5.4. В катионах хиноли-ния и изохинолиния замещение протекает по механизму присоединения—элиминирования. Существуют, однако, исключения, имеющие в некоторых случаях большое синтетическое значение. Например, при нитровании хинолина азотной кислотой в уксусном ангидриде образуется в основном 3-нитрохинолин, хотя и с небольшим выходом. Изохинолин в этих же условиях дает 4-иитроизохинолин с очень низким выходом. Нагревание гидрохлоридов хинолина и изо-хинолина с бромом в нитробензоле приводит к образованию [c.194]

Электроноакцепторные заместители, снижая электронную плотность кольца, понижают его реакционную способность в реакциях электрофильного замещения. Поэтому реакции протекают труднее, чем с бензолом. В то же время эти заместители ориентируют вновь вступающие электрофильные группы в л/ // о-положение. В связи с этим электроноакцепторные заместители называют заместителями Ирода, или лк/ (7-ориентантами. К это группе принадлежат иитро-группа —N0,, сульфогруппа —80зН, альдегидная группа —СНО, карбоксильная группа —СООН. Реакции электрофильного замещения в производных бензола, имеющих заместители П рода, протекают значительно медленнее. Например, нитрование нитробензола идет в [c.127]