Ароматический секстет пиррола

Так как р-электроны атома азота участвуют в образовании ароматического секстета, атом водорода группы N1-1 пиррола приобретает протонную подвижность. По этой причине пиррол способен реагировать с металлическим калием, безводным гидроксидом калия и трег-бутоксидом калия, амидами калия и натрия и с магнийорганическими соединениями [c.522]

Из резонансных структур, кроме прочего, следует, что свободная электронная пара аминогруппы увеличивает электронную плотность я-системы ядра, причем прежде всего в орто- н пара-положениях. Это способствует электрофильному замещению ароматических аминов. Еще в больщей степени это явление и связанное с ним уменьщение основности наблюдается для пиррола, где свободная электронная пара участвует в образовании ароматического секстета я-электронов. [c.147]

Свободная пара электронов азота пиридина располагается на sp -орби-тали. Чем больше s-характером обладает орбиталь, тем менее она вытянута, тем ближе электроны расположены к ядру и удерживаются ядрами более прочно. Это приводит к снижению основности. Однако в молекуле пиридина я-электронное облако поляризовано к атому азота, что делает пиридин более сильным основанием, чем это могло быть в отсутствие такого влияния, но значительно более слабым, чем триметиламин, в молекуле которого азот в sp - o-стоянии. С сильными кислотами пиридин образует соли, сохраняя при этом свой ароматический характер. В молекуле пиррола пара электронов азота включена в ароматический секстет. При действии сильных кислот пиррол также образует соли, но теряет при этом ароматичность и, став диеном, полимеризуется. [c.242]

Фуран является близким аналогом пиррола и отличается от него тем, что группа —ЫН— заменена атомом кислорода вместо связанного с азотом атома водорода он содержит неподеленную пару электронов в 5р2-гибридной орбитали. Так как эта пара находится в плоскости кольца, она (аналогично неподеленной паре электронов пиридинового азота) совершенно не участвует в образовании ароматического секстета электронов. [c.18]

Рассмотрим строение одной из этих молекул, например пиррола, с точки зрения молекулярных орбиталей. Каждый атом кольца, как углерод, так и азот, связан о-связями с тремя другими атомами. Для образования этих связей атом использует три 5р -орбитали, которые лежат в плоскости под углом 120° (2,094 рад). Таким образом, каждый атом затрачивает один электрон на образование а-связи, после чего у каждого атома углерода кольца остается один электрон, а у атома азота — два электрона эти электроны занимают р-орбитали. Перекрывание р-орбиталей приводит к возникновению л-облаков выше и ниже плоскости кольца эти п-облака содержат в сумме шесть электронов, ароматический секстет (рис. 36.1). [c.1017]

Таким образом, пиррол, по-видимому, лучше было бы представлять структурой, изображенной формулой IV, в которой кружок обозначает ароматический секстет [c.1017]

Молекулы всех пятичленных гетероароматических соединений имеют плоское строение. Ароматический секстет я-электронов в этих молекулах образуется за счет л-электронов атомов углерода и неподеленных электронов гетероатомов, находящихся на негибридизованных р -орбиталях. Для примера ниже показаны атомно-орбитальные модели пиррола и фурана. [c.438]

Ароматический секстет имидазола, как и в пирроле, образован бтс-электронами. Неподеленная пара электронов атома азота в положении 3 остается свободной и сообщает гетероциклу основные свойства (как в пиридине) рК = 14,2 pi Гg сопряженной кислоты равно 6,95 [c.534]

Высокий дипольный момент пиридина связан с акцепторным влиянием атома азота, а также размещением неподеленной пары электронов на 5р Ч)рбитали Таким образом, оба фактора, формирующие отрицательный конец диполя, направлены в одну сторону и суммируются, в отличие от пиррола, где неподеленная пара элекгронов участвует в образовании ароматического секстета и указанные факторы действуют в противоположных направлениях [c.892]

В отличие от пиррола пиридин протонируется без нарушения ароматического секстета, так как в образовании связи N-H участвует sp -орбиталь азота [c.894]

Ароматический характер пиррольного кольца 68) объясняется включением в л,-электронную систему двух неподеленных электронов атома азота. Так как эти электроны составляют часть ароматического секстета, то они трудно доступны для солеобразования. Таким образом, для солеобразования пиррола требуется [c.54]

Сообщалось также о нитровании замещенных пиррола. Пиррол более чувств ителен к кислотам, чем другие упомянутые гетероциклические соединения, так как он имеет только одну неподеленную пару электронов на гетероатоме, а протонизация лишает его ароматического секстета. [c.41]

В пятичленных ароматических гетероциклах с одним гетероатомом (пиррол, фуран, тиофен) электронная пара гетероатома, входящая в состав ароматического секстета электронов, более или менее равномерно распределена по всему циклу, вследствие чего реакции электрофильного замещения с этими соединениями идут очень легко. Однако надо иметь в виду, что в сильнокислотных средах (в условиях нитрования и сульфирования) пиррол и фуран осмоляются. Это связано, по-видимому, с исчезновением ароматического характера гетероцикла при протонировании его как основания. Возникает очень активная благодаря наличию положительного заряда диеновая система, быстро вступающая в различные реакции полимеризации [c.338]

Сильные кислоты очень быстро осмоляют пиррол происходит полимеризация. Действие сильных кислот на пиррол (как и на ф/-ран) заключается в присоединении протона к паре электронов гетероатома, вследствие чего нарушается ароматический секстет электронов, теряются ароматические свойства и названные гетероциклы, как диеновые системы, вступают в реакцию полимеризации [c.388]

Гетероциклические системы. Явление ароматичности не ограничивается карбоциклическими соединениями. Замещение какого-либо из углеродных атомов в перечисленных выше соединениях на другие атомы дает новые ароматические системы при условии, что я-электронная система не изменяется. Замещение СН-групп в бензоле на изоэлектронный (т. е. содержащий такое же число электронов) азот приводит к образованию серии гетероциклических ароматических соединений пиридин, пиридазин, пиримидин и пиразин. Возможно и дальнейшее замещение. Во всех этих соединениях циклическая бя-электрон-ная система ( ароматический секстет ) использует по одному электрону от каждого атома кислорода и азота, оставляя по свободной паре электронов на р -орбитали каждого азота на месте бензольной связи С—Н. В результате эти гетероциклические соединения обладают слабоосновными свойствами, основность свободной электронной пары на р -орбитали значительно меньше, чем свободной пары на 5рЗ-орбитали (ср. С—Н-кислотность в алканах и алкинах, разд. 8.2.1). Циклопен-тадиенид-анион можно также рассматривать как родоначальное карбоциклическое соединение серии гетероциклических ароматических соединений. Фуран и тиофен имеют ароматический секстет, в котором по одному электрону дают каждый из четырех углеродных атомов (т. е. две двойные связи), а два электрона являются свободной парой кислорода или серы. В пирроле [c.306]

Каждьн атом кольца пиррола соединен о-связями с тремя другими атомами. Для образования этих связей атом использует р -орбитали, которые лежат в плоскости под углом 120°, и затрачивает один электрон. После этого у каждого атома углерода остается один электрон, а у атома азота — два. Эти электроны занимают р-орбитали, перекрывание которых приводит к возникновению я-облаков выше и ниже плоскости кольца (аналогично бензолу). Эти я-облака содержат шесть электронов — ароматический секстет (рис. 40). Делокализация я-электронов стабилизирует кольцо. Структура ареноиирролов — алкилиндолов, аминкарбазолов и их нафтенопро1 зводных определяется известными параметрами бензольных и циклогексановых колец. [c.110]

Пиридин и пиримидин — ароматические гетероаиалоги бензола. Обратите внимание на то, что свободные электронные пары атомов азота в молекулах пиридина и пиримидина не используются для дополнения до ароматического секстета. Здесь ясно видно различие между пирролом, с одной стороны, и пиридином и пиримидином, с другой. [c.580]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

Разнообразные производные пиррола, равно как и его гомолога, объединены в одну группу, именуемую "пирролы". Для пирролов характерно наличие ароматического секстета я-элек-тронов, в образовании которого принимает участие неподелён-ная электронная пара гетероатома энергия делокализации у пиррола составляет примерно 110 кДж/моль (сравни с 80 [c.18]

В пирроле от атома азота в ароматический секстет включается находящаяся на негибридизованной р-орбитали неподеленная пара электронов. Три электрона на sp -гибридных орбиталях участвуют в ЪЗразовании трех о-связей. Атом азота в таком электронном состоянии получил название пиррольного (рис. [c.47]

Пятичленные ароматические гетероциклы — тиофен (12), пиррол (13) и фуран (14) формально происходят из бензола путем замещения двух СН-групп на 5, NH или О, которые могут предоставлять в ароматический секстет два электрона. Другие пятичленные ароматические гетероциклы, например азолы, образуются из соединений (12), (13) и (14) при дальнейшем замещении СН-групп на Ы, 0+ и [c.16]

Группа пятичленных ароматических гетероциклов насчитывает гораздо больше представителей, чем группа шестичленных, так как один атом цикла должсен быть двухвалентным, и поэтому большее число гетероатомов мюжет быть включено в пятичленный цикл. Например, атом кислорода может заменить группу СН в анионе циклопентадиенила. Гетероцикл фуран представляет собой плоскую молекулу, имеющую подобный пирролу тип делокализованной структуры, где одна из неподеленных пар электронов кислорода участвует в образованши ароматического секстета. Но делокализация в молекуле фуранга не столь эффективна, как в молекуле пиррола, поскольку атом кислорода более электроотрицателен и сильнее удерживает свою неподеленную пару (рис. 2.8). Тиофен, в котором неподеленная пара ато>ма серы вовлечена в ароматический секстет, также может быть отяесен к ароматическим системам. Другие элементы V и VI групп периодической системы могут подобным же образом участвовать в образовании гетероароматических соединений. Кроме того, незаряженные ароматические гетероциклы могут быть образованы заменой одной или более оставшихся групп СН на атом азота. [c.23]

В молекулах фурана, пиррола, тиофена гетероатомы (О, К, 8) находятся в зр -гибридном состоянии, и р-орбиталь каждого участвует в л-связывании с соседними атомами цикла, а с р-электронами атомов углерода образуют ароматический секстет, занимающий три пятицентровые молекулярные орбитали две связывающие и одну несвязывающую В молекуле пиридина атом азота также находится в зр -гибридном состоянии Однако в отличие от пятичленных гетероциклов атом азота вносит в л-систему один электрон, образующий с пятью р-электронами пяти атомов углерода ароматический секстет Кроме того, одна из зр -гибридных орбиталей азота занята неподеленной парой электронов, которая находится в узловой плоскости л-систе-мы, не участвующей в сопряжении [c.890]

Все ароматические гетероциклические соединения, характеризующиеся избытком я-электронов, содержат, по крайней мере, одно пятичленное- кольцо. Особенностью такого ароматического кольца является то, что гетероатом кольца представляет одну не-поделенную пару электронов для образования сопряженной системы щести я-электронов. Участие этой пары электронов азота в образовании ароматического секстета вызывает понижение рас-творимост , так как в противоположность, например, паре электронов азота пиридина она не может взаимодействовать с молекулами воды. Таким образом, следует ожидать, и это наблюдается в действительности, что растворимость фурана будет ниже, чем тетрагидрофурана, а пиррола — ниже, чем пирролидина или пиридина (табл. VII). [c.197]

МОЖНО себе представить пятичленные гетероциклы, образуемые замещением группы —СН=СН— бензола на гетероатом, способный поставлять два электрона ароматическому секстету. В результате замещения этой группы на атомы —О—, —8— или группу —NH— образуются фуран, тиофен или пиррол аналогичное замещение на группу —СН— приводит к циклонентадиенил-иону (I). [c.590]

Пиридин представляет собой гетероциклический аналог бензола, в котором одна СН-группа замещена атомом азота. Ароматическая шести-я-электронная система образуется шестью р-орбиталями по одной от каждого атома, так что в отличие от пиррола неподеленная пара электронов на азоте не является частью ароматического секстета и способна к акцептированию протона. Поэтому пиридин (Я ь=2,3-10 )—более сильное основание, чем пиррол. Однако он менее основен, чем алифатиче- [c.163]

Концепция Кекуле о кольце из шести эквивалентных СН-групп в бензоле быстро стала общепризнанной. Внимание исследователей сосредоточилось на способе изображения дополнительных валентностей, котррый заменял бы чередование простых и двойных связей. Распространение получила центрическая формула (5), где эти валентности взаимно насыщают друг друга, действуя через центр (Армстронг, 1887 г,). Опираясь на центрическую формулу, Бамбергер в начале 1890-х годов утверждал, что специфический характер ароматических соединений связан с наличием шести единиц сродст- ва, причем впервые указал, что такие гексацентрические си- стемы могут существовать не только в шестичленных циклах. Гексацентрическая формула была распространена на пятичленные гетероциклы, такие, как пиррол, фуран (6), и на нафталин. Эти идеи предвосхитили в терминах доэлектронных представлений концепцию ароматического секстета электронов, [c.12]

Хюккель теорию ароматического секстета подверг детальному обсуждению [51]. В отношении пиррола, фурана и т. п. он указал, что образование солей может здесь происходить только с разрушением секстета, а следовательно, с потерей ароматического характера, вследствие чего двойные связи должны, в свою очередь, приобретать способность подвергаться воздействию кислот. Тот факт, что окись дифенилена и карбазол не чувствительны к кислотам, является следствием того, что двойные связи в пятичленном щжле являются одновременно частью шестичленных циклов, а следовательно, даже после образования солей их электроны входят в состав ароматических секстетов и потому остаются стабилизированными. Индол и кумарон (бензофуран), как и следовало ожидать, взаимодействуют с кислотами. [c.182]

Особый ароматический характер бензола и его производнь объясняется сопряжением шести тт-электронов (по одному от каждоЖ углеродного атома), образующих электронный ароматический сжс-тет. В случае пятичленных непредельных гетероциклических систем четыре углеродных атома могут предоставить только четыре л-электрона, а соответствующий гетероатом, находящийся в цикле, может отдать еще два электрона своей неподеленной пары для образования устойчивого ароматического секстета. Этим и объясняется, с одной стороны, неспособность таких гетероциклов к реакциям присоединения, а с другой стороны, неспособность (или пониженная способность) гетероатома в цикле к таким реакциям, которые требуют участия его неподеленных электронных пар. Так обстоит дело с пятичленными циклами фурана, тиофена и пиррола, где ароматический секстет электронов образуется за счет четырех я-электронов (по одному от каждого углеродного атома цикла) и двух электронов неподеленной пары гетероатима , [c.516]

ПИРРОЛ (имидол) JijN, мол. в. 67,09 — пяти-члепное гетероциклич. соединение, обладающее слабо выра кешш. 1 ароматич. характером. П. является электронным аналогом бензола, содержащим сопряженную систему бя-электро-нов ( ароматический секстет ), состоящую из 4 л электронов, четырех рода и 2р-электронов неподеленной [c.15]

Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом, способным поставлять благодаря гибридизации sp два электрона ароматическому секстету [246]. Это обусловливает относительно высокие значения энергий сопряжения тиофена (28 ккал/моль), пиррола (24 ккал1моль) и фурана (22 ккал1моль). Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной С = С 1 то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме, в то время как атомы углерода обогащаются электронами. При этом а-углеродные атомы имеют большую электронную плотность, чем находящиеся в р-положении по отношению к гетероатому. [c.91]

Деление гетероатомов на три типа — пиррольный, пиридиновый и борепиновый —удобная и рациональная основа для классификации гетероароматических систем. То, что она носит не только формальный характер, но и отражает присущие этим системам свойства, лучше всего видно на примере нейтральных азотсодержащих гетероциклов. Так, азот в пирроле совершенно не обладает основными свойствами, но у группы ЫН отчетливо выражена кислотность. Напротив, пиридин — типичное органическое основание, причем носителем основности в нем является неподеленная электронная пара атома азота, которая не участвует в ароматическом секстете. Вместе с тем, нередко встречается ситуация, когда отнесение гетероатома к тому или иному типу затруднительно или даже невозможно. Обычно это имеет место для заряженных частиц — катионов и анионов. Так, в имидазолил-анионе оба азота одинаковы и формально делят между собой три я-электрона. Это можно представить либо мезомерной структурой (52), либо резонансом предельных структур (52а, б). Аналогичная ситуация возникает в катионе [c.20]

Ароматическая система пиррола построена при участии свободной электронной пары атома азота (ароматический секстет электронов включает четыре я-электрона от двух двойных С = С-связей и два р-электрона атома азота). Ароматическая систе1ма пиридина образована за счет четырех я-электронов двойных связей С = С и двух я-электронов двойной связи С = Н, т. е. каждый из атомов (пять атомов углерода и атом азота) дает по три электрона для образования трех о-связей (двух в кольце и одной связи с водородом) и по одному электрону для образования системы общего я-электронного облака. Следовательно, в образованип связей участвуют все электроны атомов углерода и только три из пяти электронов азота, который благодаря этому имеет свободную электронную пару, обусловливающую основной характер пиридина. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология