Энергетика переноса электронов

Энергетика переноса электронов [c.200]

Окислительно-восстановительные процессы сопровождаются окислительно-восстановительными реакциями, характеризующимися переносом электронов с изменением окислительных чисел атомов. Полное описание окислительно-восстановительных процессов требует как качественной, так и количественной их характеристики. Качественная сторона состоит в умении правильно записывать уравнения реакций, лежащих в основе окислительновосстановительных процессов. Количественная сторона описания окислительно-восстановительных процессов дает ответы на вопросы об энергетике процессов, направлении и глубине их протекания. [c.249]

Если рассматривать возможность прогноза, начиная с уровня элементарных превращений металлокомплекса, то следует заметить, что реализация такого подхода в настоящее время может позволить определить только класс металлокомплексов, способных, в принципе, вступать в искомую стехиометрическую реакцию. К сожалению, мы пока имеем очень скудную информацию об энергетике элементарных превращений (исключение, пожалуй, составляют реакции замещения лигандов и внешнесферного переноса электрона, для которых разработаны также и хорошие теории). Такое состояние дел, а также недостаточное количество данных об энергиях связей переходный металл — водород и влиянии на эти величины гетероатомов, принадлежащих лигандам, не позволяет оценить, например, значения констант равновесий таких элементарных превращений, как внедрение, окислительное присоединение, восстановительное элиминирование, что в конечном счете не позволяет выбрать металлокомплекс, наиболее склонный к заданной стехиометрической реакции. [c.253]

Несмотря на эндотермическое возбуждение электрона, новое состояние получается на 30 ккал более выгодным, так как перенос электрона происходит от антисвязевого уровня 25 на связевой 2р<5 . Выгодность энергетики при такой перестройке видна на рис. 141, на котором приведены потенциальные кривые. Возможно, что именно это заселение 2ра орбитали в молекуле Вг и отражается в известной степени на характере графика Лр, данного Бендером. [c.256]

Электростатические и ковалентные составляющие других термодинамических характеристик рассчитывают по соотношениям Д//, - AS T-v) VI АН2 = AGj. Данные по термодинамике образования молекулярных комплексов иода с органическими растворителями и их составляющие, рассчитанные на основе изложенных взглядов, представлены в табл. 1.5. Очевидно, что для большинства систем абсолютные значения электростатических и ковалентных составляющих многократно превышают величины результирующих функций и, в отличие от них, более чувствительны к природе донора электронной пары. При этом высокой степени переноса электронной плотности (характеризуемой AG2), соответствует значительная величина электростатического вклада (до 80% AG2), определяемая степенью разделения зарядов в комплексе. Как правило, AG, и AGj направлены навстречу друг другу, и изменение энергии Гиббса реакции в результате отражает незначительную часть энергетики взаимодействия. На основе величин электростатических и ковалентных составляющих нетрудно выявить молекулярные комплексы иода, для которых перенос электронной плотности связан с разделением заряда, и те, где разделение заряда незначительно. К первому типу относятся комплексы с эфирами, спиртами, аминами, амидами, сульфоксидами. Ко второму - с бензолом, толуолом, ксилолом и их производными. В сочетании с другими характеристиками такой подход позволяет глубже понять природу связи в молекулярных комплексах. Вместе с тем при анализе необходимо учитывать также и структурные особенности реагентов и комплекса. К числу таких объектов можно отнести макроциклические соединения. [c.19]

Важной характеристикой неадиабатического переноса электрона является электронный матричный элемент V, который вычисляется методами квантовой химии. Энергетика процесса переноса электрона характеризуется изменением энергии Гиббса Д(7 и энергией реорганизации среды Е . Вероятность неадиабатического переноса электрона, когда величина V мала, составляет [c.308]

Эти успехи техники создали условия для исследования новых областей. С одной стороны, стало возможным исследовать механизмы реакций (органических или неорганических), ранее называемых мгновенными , что позволило обнаружить большое разнообразие их. Имеется масса новой информации о самых различных типах реакций, включая перенос протона, образование водородной связи, перенос электрона, образование комплексов, ферментативные реакции, инверсию конфигурации и реакции с участием свободных радикалов и триплетных состояний. С другой стороны, физико-химическому исследованию кинетики процессов вообще и их энергетики особенно способствовало исследование реакций, имеющих низкие энергии активации, и реакций, лимитируемых диффузией. [c.12]

Природа сил ионной сольватации остается невыясненной до конца. Обычно опираются на спектральные данные и данные ЭПР, довольно противоречивые. Сейчас, во всяком случае, для некоторых растворов можно считать достоверным, как уже говорилось, частичный или полный перенос электрона, приводящий к распределению заряда между ионом и его сольватной оболочкой. Однако энергетический эффект, связанный с переносом, или хотя бы его вклад в энергетику сольватации независимым путем точно подсчитать не удается. [c.55]

Перенос электрона относится к наиболее фундаментальным явлениям физической химии, лежащим в основе большинства окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакций, исследуемых в самых различных областях химии и биологии. Их широкое исследование стимулировало развитие как теоретических представлений, так и поиск достаточно простых модельных систем для проверки предсказаний теории. Среди изучаемых моделей особое место принадлежит электродным реакциям, важной особенностью которых по сравнению с гомогенными реакциями переноса электронов в конденсированной фазе является линейная связь энтальпии процесса с потенциалом электрода, позволяющая плавно ее изменять при сохранении остальных условий протекания реакции. Благодаря этой дополнительной степени свободы можно определить не только температурную зависимость константы скорости реакции (например, энергию активации в случае аррениусовской зависимости), но и установить ее связь с энергетикой элементарного акта. Именно по этой причине результаты изучения простейших электродных реакций обеспечивают более всестороннюю проверку выводов теории переноса электронов в полярных средах. [c.202]

Обзор В. И. Березина и С. Д. Варфоломеева знакомит читателя с достижениями в сравнительно новой области — на стыке ферментативного катализа и электрохимических реакций. Сопряжение ферментативных и электродных процессов открывает заманчивую перспективу — реализовать, по аналогии с энергетикой живых систем, трансформацию энергии химических реакций в электрохимический потенциал. В статье обсуждены проблемы переноса электрона между электродом и активным центром фермента и создания ферментных электродов. [c.5]

Ионизационные потенциалы наряду с другими характеристиками веществ являются теми исходными величинами, которые необходимы физической органической химии для установления зависимости реакционной способности от структуры. Описано использование ионизационных потенциалов при анализе энергетики некоторых реакций в газовой фазе. Другие важные области применения остались вне рамок настоящего обзора здесь можно лишь упомянуть о некоторых из них. Особенно важны ионизационные потенциалы для исследований комплексов с переносом заряда. Такие комплексы интересны не только сами по себе как новый тип сложных органических молекул, но они имеют также большое и все возрастающее значение для интерпретации данных спектроскопии, свойств растворов и механизмов реакций Прочность связи в таких комплексах обусловлена частичным или полным переносом электрона от донора к акцептору. Ионизационный потенциал молекулы-донора — один из факторов, которые определяют энергию, необходимую для такого переноса (см. обзоры [3, 54]). [c.30]

С ПОМОЩЬЮ этих методов было получено так много перспективных и вдохновляющих результатов. Имея в виду это обстоятельство, мы разбили данную монографию на два тома. В пер вой части рассматриваются физические методы, которые плодотворно применяются для изучения структуры, энергетики к динамических свойств ионов и ионных пар. Второй том посвящен роли ионов и ионных пар в таких химических реакциях, как перенос протонов и электронов, а также ионная полимеризация. [c.10]

Обнаружение Чансом и Холлупжером [21] обратного переноса электронов открыло целую новую область митохондриальной энергетики. Это область зависящих от энергии реакций, которые осуществляются при участии богатых энергией нефосфорилированных соединений, образующихся в процессе окислительного фосфорилирования. В пастоящее время к таким реакциям относят образование восстанавливающей силы (восстановление пиридиннуклеотида), взаимопревращения НАД и НАДФ и накопление ионов. Все ранние работы, посвященные зависящим от эпергии функциям, суммированы Чансом [14]. Одна существенная особенность дыхания, выявленная благодаря открытию зависящих от энергии процессов, состоит в том, что эффективность использования субстратов гораздо выше в термодинамическом отношении, чем полагали раньше. Количество энергии, которая может быть использована в митохондриях для выполнения работы, много больше той энергии, которая запасается в виде АТФ при окислительном фосфорилировании. [c.72]

Независимость скорости электродного процесса от энергетики электрона в металле была впервые установлена Фрумкиным в 1935 г. [29] и с тех пор неоднократно разъяснялась [23, 30—33]. Причина ее может быть наглядно иллюстрирована с помощью рис. 1.5, изображающего правильно разомкнутую цепь из двух разных металлов. Если оба электрода находятся при одинаковом электродном потенциале, то э.д.с. такой цепи равна нулю, т. е. при ее замыкании не возникает электрического тока. Это значит, что энергетические уровни электронов в этих металлах одинаковы (р-е = р. ). Энергетический уровень электрона в растворе электролита (будь то сольватированпый электрон или электрон, присоединенный к какому-то акцептору) также во всех точках одинаков, так как в проводящем растворе не может быть сколько-нибудь заметной разности потенциалов Следовательно, работа переноса электрона из металла в раствор, т. е. работа выхода [c.23]

Мембраны, несущие ферменты переноса электронов и сопряженного с ним фосфорилирования, называются сопрягающими. К ним относятся внутренняя мембрана митохондрий, мембрана тилакоидов хлоропластов зеленых растений, мембрана хроматофоров фотосинтезирующих бактерий и клеточные мембраны аэробных бактерий, обладающих дыхательным типом энергетики. Они характеризуются толщиной в 7,0—9,0 нм, преобладанием белков над липидами (2 1), низким содержанием холестерола и наличием кардиолипина примерно третья часть входящих в их состав белков принадлежит ферментам дыхательной цепи, собранным в ансамбли (рис. 129),— в каждой митохондрии клеток печени крысы, например, их содержится несколько тысяч. [c.424]

Как известно, электрон является легчайшей и чрезвычайно активной частицей. Роль протона и атома водорода в эволюции химических систем, вероятно, еще более значительна. Протоны участвуют в синтезе ядер элементов, определяя (косвенно) все стадии жизни звезд, и в важнейших стадиях метаболизма в клетках их перенос от молекул органических соединений к кислороду лежит в основе энергетики организма. [c.145]

На рис. 8.10 приведена предложенная Хиллом и Бендаллом схема образования АТФ и НАДФН. Этот рисунок скорее демонстрирует энергетику процессов в форме окислительно-восстановительных потенциалов, чем механизм фосфорилирования АДФ и восстановления НАДФ. Верхняя часть шкалы соответствует отрицательным потенциалам (сильно восстанавливающие пары), а нижняя — положительным потенциалам (сильно окисляющие пары). Электрон спонтанно переносится от восстанавливающей части одной пары к окисляющей части ниже распо- [c.234]

С = и [93, 94]. Природа сил, обеспечивающих стэкинг-взаимодействие, различна. Отчасти, стэкинг обусловлен взаимодействием между индуцированными диполями, образованными тс-электронами оснований. При исследовании димеризации кофеина в воде показано [95], что она имеет характер, типичный для комплексов с переносом заряда, а димер af является слабо п-связанным молекулярным комплексом. Кроме того, эти структуры наиболее стабильны в водных растворах, что указывает на важную роль гидрофобных взаимодействий в стабилизации стопкообразных структур. Известно, что стэкинг представляет собой сильно экзотермический процесс (AS < 0,1Д// > TAS). В то же время, гидрофобные взаимодействия являются эндотермическими и, следовательно, определяются энтропией (Д5 > 0). Поэтому нельзя безоговорочно утверждать, что гидрофобные взаимодействия являются главными силами, обеспечивающими стэкинг нуклеиновых оснований в воде. Такие выводы базируются, главным образом, на положительных значениях энтальпии и энтропии, сопутствующих гидрофобным эффектам, а также на нулевом изменении теплоемкости при переносе оснований из органических сред в воду. Однако, это не означает, что полученные в настоящее время экспериментальные результаты однозначно исключают любое участие гидрофобных эффектов в стэкинг-взаимодействиях. Интересный подход к исследованию энергетики стэкинга оснований разработали Синаноглу и Абдулнур [96]. Они развили идею о том, что поверхностное натяжение наряду с другими факторами играет важную роль в образовании стопкообразных структур. Очевидно, что для создания отдельных полостей для каждого основания необходимо совершить больше работы, чем для создания одной большой полости, которая вместит все основания без растворителя между ними. Следовательно, будет наблюдаться тенденция к упаковке оснований в одну полость. Возможно, вода проявляет такую сильную тенденцию к стабилизации стопочных структур из-за того, что она обладает относительно высоким поверхностным натяжением (-72 дин см ) по сравнению, например, с этанолом (22 дин см" ). Разница в энергии, [c.236]

Даже из этого единственного частного примера ясно, что электронный проектор и флэш-десорбция существенным образом дополняют друг друга. Электронный проектор при соответствующем проведении опытов может дать подробные сведения о распределении адсорбированного вещества по поверхности и о скорости процессов на атомарном уровне, происходящих в самом адсорбированном слое. Необходимые для этих наблюдений поля таковы, что, по-видимому, не могут создать серьезных ирепятствий. С другой стороны, флэш-десорбция дает прямые сведения о кинетике молекулярного переноса между газовой фазой и поверхностью. Эти данные не только чрезвычайно важны для понимания кинетики гетерогенных реакций, но и позволяют легко сделать подробные выводы об энергетике связывания газа поверхностью. Без данных по автоэлектронной эмиссии трудно связать эту информацию со структурой и свойствами поверхностного слоя. И наоборот, без сведений, получаемых из макроскопических измерений, трудно однозначно установить природу кинетических процессов, ответственных за изменения, которые наблюдаются в эмиссионном микроскопе. [c.200]

Сопоставляя полученные результаты с величинами потенцна-.лов иоиизатгии и констант основности, видим, что сравнительная протоноакцепторная способность вторичных и третичных ароматических аминов согласуется с характером изменения их основности и ионизационного потенциала третичные амины являются более сильными акцепторами протона и донорами электрона, чем вторичные. Энергии же водородной связи, образуемой атомом азота алифатических аминов с фиксированным донором протона, у третичных аминов ниже, чем у вторичных, хотя электронодо-норная способность RsN, мерой которой может служить ионизационный потенциал или прочность комплексов донориоакцептор-ного типа с переносом заряда, выше, чем у R9NH. Подобная закономерность ранее наблюдалась только для рядов соединений, функциональный атом которых меняется по столбцу Периодической системы. Результат данной работы показывает, что при большом сходстве в электронном строении атома азота вторичных и третичных аминов их способность выступать в качестве доноров электрона и акцепторов протона меняется в противоположном направлении. Это означает, что перенос заряда не вносит заметного вклада в энергетику рассматриваемых комплексов с водородной связью. [c.36]

Поскольку взаимодействие с растворителем вызывает такие осложнения, особенно при замещении алкильными группами вблизи кислотно-основного центра, естественно задать вопрос, можно ли получить какую-то информацию об относительной силе кислот и оснований в газовой фазе. Изучение термических равновесий невозможно из-за очень низких равновесных концентраций ионных частиц. Однако многие интересующие нас ионы можно генерировать электронной бомбардировкой или осуществляя реакции электронного переноса. Кроме того, используя масс-спектроскопическую технику,, можно получить полуколичественную информацию об энергетике реакций переноса протона. Например, тот факт, что реакция Ме0 - -Е10Н— -Ме0НЧ-Е10 протекает только в прямом направлении, говорит о ее экзотермичности н, следовательно, о том, что в газовой фазе этанол — более сильная [c.106]