Электронное строение карбидов

В работе [29] сделана попытка в определенной степени учесть сказанное. Для большого числа сред, имеющих, как правило, окислительный характер, химическая стойкость карбидов IV и V групп в каждой из исследованных сред была проанализирована в зависимости от положения металла карбида в данной группе периодической системы. Для карбидов IV группы наблюдается тенденция к уменьшению химической стойкости по мере возрастания атомного номера переходного металла (Н С<2гС<Т1С). Обратная зависимость наблюдалась у карбидов V группы (УС<ЫЬС<ТаС). Полученные зависимости связываются с изменением электронного строения карбида. Уменьшение донорной способности атомов переходного металла при переходе в IV группе от Т1 к И сопровождается уменьшением энергии межатомного взаимодействия в соответствующих карбидах и, следовательно, снижением их химической стойкости. У карбидов [c.15]

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КАРБИДОВ [c.265]

Ковалентные кристаллы образуются путем соединения легких элементов средних групп периодической системы. Примерами их могут служить кристаллы алмаза и карбида кремния. Они очень твердые, плохо проводят электричество и обладают слабой слоистостью. Строение этих кристаллов согласуется с правилами валентности. Межатомные связи образуются посредством электронных пар. [c.583]

В системах, где компоненты значительно отличаются по жесткости химических связей, твердые растворы образуются на основе того карбида, в котором жесткость связей меньше, а по устойчивости твердые растворы на основе таких систем, например Ti —Nb , Zr —ТаС, Nb —Hf , ТаС—V , должны занимать промежуточное положение между двумя вышеназванными группами. Изучение вопросов кинетики образования и распада твердых растворов в системах тугоплавких карбидов поможет наметить конкретные условия рациональной эксплуатации изделий на их основе в области твердых сплавов и высокотемпературной техники. Во всяком случае, уже сейчас ясно, что такая проблема, если ставить ее широко, должна решаться не на основании существующего размерного правила, а на основании электронного строения карбидов, энергетических особенностей их кристаллических решеток, обусловливающих различную прочность и жесткость химических связей в них самих и их твердых растворах. [c.256]

Особенности электронного строения атома бора и его большой размер (радиус атома бора 0,088 нм) по сравнению с атомами азота (0,070 нм) и углерода (0,077 нм) делают характерным для боридов в отличие от нитридов и карбидов наличие в структуре непосредственных связей между атомами бора. Это отличает их от типичных фаз внедрения, причем различные комбинации зр - и 5р2-гидридных орбиталей атома бора обусловливают большое многообразие структур, образуемых боридами. [c.41]

Научная классификация химических соединений должна, во-первых, основываться на однородных принципах и признаках во-вторых, этими признаками должны быть не внешние особенности а особенности электронного строения и химической связи. Классификация же, основывающаяся на внешних и вторичных признаках не имеет четкого научного смысла и не способствует дальнейшему развитию исследований соединений, как это нами было показано на разборе неудачных попыток классификации гидридов [10] и карбидов ill]. Предложенная нами ранее классификация нитридов [12] была основана именно на рассмотрении особенностей электронного строения и химической связи этих фаз. В настоящей работе предлагается дальнейшее уточнение этой классификации с использованием представлений о роли образования стабильных электронных конфигураций в формировании свойств элементов и соединений [9, 13]. [c.9]

Несмотря иа то что у атома кремния строеипе внешней электронной оболочки такое же, как у атома углерода, в химии этих двух элементов мало сходства. Действительно, хотя структура элементного кремния такая же, как одной из модификаций углерода— алмаза, а также соблюдается соответствие формул некоторых простейших соединений кремния и углерода, однако в химических и физических свойствах соединений этих элементов редко наблюдается большое сходство. Поскольку кремний бо-. (ее электроположителен, чем углерод, со многими металлами он образует соединения, которые имеют строение, типичное длл сплавов (разд. 23.4), и некоторые из них имеют ту же структуру, что и соответствующие бориды. Фактически кремний во-многом больше напоминает бор, чем углерод, хотя формулы соединений кремния и бора обычно совершенно различны. Некоторые из таких параллелей в химии кремния и бора рассмотрены в начале следующей главы. Силициды ио своему строению мало ио.хожи па карбиды, по весьма сходны с боридами например, -)то проявляется в образовании каркасов из атомов 51 (В), хотя немногие силициды н бориды действительно пзоструктурны. [c.88]

Причины сочетания великолепных физико-механических и химических свойств этого вещества объясняются строением атома бора и кристаллической структурой карбида бора. Чтобы пояснить их, вернемся к электронному строению элемента № 5. [c.80]

Книга посвящена исследованию новых методов получения карбидов, изучению их физических, физикохимических, термодинамических и механических свойств, электронного строения и природы химической связи в этих соединениях. [c.2]

Металлы УИ1 группы при переходе от подгруппы а к Ь и далее к подгруппе с характеризуются преобразованием донорной способности (например, у железа) на акцепторную (например, у никеля), что вызывает в случае подгруппы а образование карбидных фаз, близких по электронному строению к карбидам марганца, т. е. с высокой концентрацией нелокализованных электронов за счет атомов металла, а для подгруппы с — образование карбидных фаз с сильной делокализацией электронов атомов углерода. Таким образом, по тем или иным причинам химическая стойкость карбидов понижается при переходе в подгруппах а — Ь — с. [c.7]

Нитриды. Нитрид титана (как и нитриды циркония и гафния) во многих отношениях близок к карбиду. Для нитридов характерно преобладание металлической связи они изоструктурны карбидам, имеют достаточно высокие температуры плавления и твердость. Однако существуют и различия, обусловленные особенностями строения атомов углерода и азота. Оболочка L атома азота имеет 5 электронов — 2s 2p , т. е. она более достроена до октета, чем оболочка L атома углерода, следовательно, более стабильна, поэтому у азота ослаблена до-норная и усилена акцепторная способность. В основном состоянии атом азота имеет три неспаренных (2р ) электрона, которые прежде [c.235]

В результате электронно-микроскопических исследований поверхностей износа выявлена большая степень локальной неоднородности строения поверхности трения (наплывы, полосы микрорезания, вырывы, сколы, скопления карбидов). Увеличение давления от 1,5 до 10 МПа и переход от водяной среды трения к воздушной приводят к интенсивному развитию на поверхностях трения направленного пластического перемещения металла. При одинаковых условиях трения уменьшение твердости стали обусловливает преимущественное преобладание наплывов на поверхности трения. [c.17]

Углерод обычно образует ковалентные соединения. Исключение составляют такие молекулы, как алкилы натрия, которые имеют строение Na+R , и карбиды, образованные металлами I, И и П1 групп, которые содержат ионные карбидные группы. Однако даже в карбидах заметен ковалентный характер связей. Стремление к образованию ковалентных связей обнаружено также в четырехвалентных соединениях других элементов IV группы, т. е. у кремния, германия, олова и свинца, хотя при движении вниз по группе ион-ность связей увеличивается. Мы отмечали, что у элементов III группы существует тенденция сохранять инертную пару электронов. Это свойство присуще и элементам IV группы, и, следовательно, при переходе от углерода к свинцу все более важным становится двухвалентное состояние. [c.154]

Эта точка зрения А. Ф. Иоффе, —указывалось нами в [11], стр. И,— хотя и кажется парадоксальной, обоснована. Достаточен такой пример в одновременно вышедших фундаментальных трудах ([1], стр. 447 и 12], стр. 83) даны значения ширины запрещенной зоны карбида кремния АЕ = 3,5 эв и соответственно 1,5 эв без комментариев и оговорок, без указания, какое же значение соответствует теоретическим ожиданиям. Надо полагать, что физическая теория полупроводников перед авторами [1] и [21 таких возможностей не открывала... И далее Физическая химия полупроводников открывает в этом направлении перспективные пути. Предвычисление свойств фаз на ее основе имеет самостоятельное значение, позволяя устанавливать зависимости между величиной свойств фазы, с одной стороны, и ее составом, строением и термодинамическими условиями синтеза — с другой [11 (1964). В соответствии с требованием классической термодинамики эндотермический процесс переброски электронов в зону проводимости должен облегчаться с повышением температуры и сама ширина запрещенной зоны с температурой уменьшаться. Очень часто такая картина и наблюдается (см. VIИ.2— VIП.З). Для таких случаев проблема связи между энергией атомизации и шириной запрещенной зоны решается с физико-химических позиций довольно однозначно, как это будет показано ниже. [c.529]

Изломы кривых г—а для соединений типа А 1В" , имеющих структуры сфалерита и вюртцита, соответствуют сдвигам по электронным конфигурациям (см. рис. 49). Участки кривой для нитридов скандия, лантана и гадолиния также в общем отвечают взаимному расположению этих элементов в соответствии со строением внутренних электронных оболочек. Аналогичные изломы имеются на кривой межатомных расстояний элементов группы углерода и карбидов переходных металлов этой же группы (рис. 49). [c.133]

Из всех основных характеристик неорганического соединения единственной неизменной во времени является состав. Представления о пространственной структуре данного вещества, распределении в нем электронной плотности, характерных для негр валентных соотношениях и т. д. по мере роста наших знаний могут меняться (и иногда меняются очень сильно), но состав остается неизменным. Вместе с тем для многих неорганических соединений (ряда интерметаллидов, нитридов, карбидов и др.) вообще нет сведений о внутреннем строении, а известен только состав. Поэтому именно состав должен служить основой универсальной, непротиворечивой и постоянной в своих принципах номенклатуры неорганических соединений. [c.479]

В плане развития работ в этом направлении на кафедре были рассмотрены вопросы электронной природы твердости металлов, неметаллов и сплавов (Л. И. Баженова, А А. Иванько) и обобщены в монографическом справочнике электронного строения сложных карбидо-гидридных фаз (Л. Н. Баженова, канд. техн. наук В. В. Морозов) — эта работа привела к выводам о двойственном состоянии водорода в гидридах и карбидо-гидридах как в форме протонов, так и отрицательных гидрид-ионов, позволила объяснить причины более сильной связи водорода в карбидо-гидридах по сравнению с гидридами, представить схему химических связей в этих соединениях, а также существенно развить представление о структуре фаз внедрения вообще. Развитие представлений конфигурационной модели применительно к ферритам с использованием редкоземельных элементов было выполнено [c.78]

В последние годы, в связи с тем, что в современной технике используются химически активные и тугоплавкие металлы высокой чистоты, возникает потребность в специальных высокоогнеупорных материалах. К числу таких материалов с т. пл. 2000° и выше относятся бориды, а наряду с ними карбиды, нитриды, силициды и некоторые сульфиды переходных металлов П1 (лан-таниды), IV, V и VI групп периодической системы элементов. Эти материалы обычно применялись как режущие инструменты, но в будущем, в виду своей тугоплавкости, они должны найти применение для изготовления деталей, работающих при высоких температурах в газовых турбинах, атомных реакторах, ракетах и т. д. [770]. В группе боридов металлов наибольший практический интерес представляют соединения типа МеВг, структура которых весьма сложна [770]. Мьюттертис [831] полагает, что причина неспособности некоторых металлов к образованию боридов лежит в электронном строении последних. Рассматривая электронное строение боридов МеВе, Лонге-Хиггинс и Робертс [832] показали, что решетка их отличается большой прочностью и энергия связей В—В между октаэдрами и внутри октаэдров В в примерно одинакова. Бориды металлов можно получить восстановлением химически чистых окислов смесью твердого углерода и бора по реакции [c.430]

Со многими металлами при высокой температуре углерод образует карбиды, например СаСг, РезС. Внутреннее строение карбидов еще нельзя считать окончательно установленным. В большинстве случаев валентные числа элементов, входящих в состав карбидов, не соответствуют обычным представлениям о валентности. Многие карбиды очень твердые, нередко электропроводные тела (т. е. электронные полупроводники, стр. 265). Некоторые из них настолько тверды (например, карбиды вольфрама), что только немного уступают алмазу в этом отношении. Такие карбиды, как правило, являются соединениями с непостоянным составом — бертоллидами (стр. 9). [c.258]

В основе монографии лежит курс лекций, прочитанных автором в Миннесотском университете. Это, естественно, наложило отпечаток и на стиль изложения материала, и на подход к анализу. Книга написана с большим педагогическим мастерством, ее отличает предельная ясность и последовательность изложения достаточно полно освещаются как физические и физико-химические свойства тугоплавких карбидов и нитридов, так и пути их технического использования. Много внимания автор уделяет проблеме аттестации образцов. При этом он справедливо подчеркивает высокую чувствительность всех характеристик туг оплавких соединений не только к их составу, но и к различным несовершенствам (примеси, точечные и более сложные дефекты, степень упорядочения и т. д.) их структуры. Особый интерес, естественно, представляют те разделы, в изучении которых велик творческий вклад автора это разделы, посвященные физическим свойствам карбидов и нитридов и их связи с электронным строением. [c.6]

Марганец, обладая более устойчивым строением валентного слоя электронов (d s ), в меньшей степени склонен к образованию металлообразных соединений. Марганец и рений образуют только силиды, обладающие металлической электропроводностью, а карбиды, нитриды и бориды этих металлов электропроводностью такого типа не обладают. [c.123]

V группы (V, ЫЬ, Та) при одновременном незначительном ослаблении связей Ме — С, что обеспечивает своеобразный оптимум соотношения энергий связей Ме — Ме и Ме — С с соответственным повышением химической стойкости карбидов Ме С по сравнению с Ме " С. Дальнейшее резкое увеличение силы связей Ме — Ме в карбидах переходных металлов VI группы (Сг, Мо, W) вызывает соответственное ослабление связей Ме — С, нарушение 5/7 -конфигу-раций атомов углерода, делокализацию электронов и следующее отсюда понижение химической стойкости. Некоторое исключение составляет высший по содержанию углерода карбид хрома СгдС,, отличающийся высокой химической устойчивостью, обусловленной, вследствие особенности электронного строения атомов хрома [c.6]

Свойства монокарбида вольфрама определяются особенностями его электронного строения, возникающими при соединении вольфрама, являющегося весьма слабым донором электронов, с атомами углерода, у которого гибридные конфигурации в этих условиях неустойчивы и происходит делокализация электронов. Это обусловливает невозможность образования гранецентрира-ванной или иной кубической решетки и формирование-гексагональной структуры монокарбида вольфрама, сходной со структурой никельарсенида. Делокализация валентных электронов атомов углерода приводит к термодинамической неустойчивости С, а также позволяет получить более высокую симметрию за счет растворения в кубических карбидах в пределах, допустимых для сохранения кубичности. Эта же делокализация вызывает умеренную твердость карбида и то его замечательное свойство, что он обладает некоторой пластичностьг в отличие от большинства тугоплавких карбидных фаз. [c.3]

На основе кластерной модели авторы [14] исследовали соединения разной природы 1) тугоплавкие соединения -элементов 1Уа и Уа подгрупп периодической системы (карбиды, нитриды, низшие оксиды), на основе которых ведется интенсивный поиск сверхтвердых и сверхпроводящих материалов 2) оксиды ванадия, применяемые в оптике и микроэлектронике 3)ванада-ты 5-, р-, /-элементов, являющиеся перспективными материалами в лазерной оптике 4) оксидные соединения 4/- и 5/-эле-ментов, также представляющие практический интерес. С помощью кластерной модели для перечисленных систем изучались не только электронное строение и характер химической связи, но и особенности рентгеновских эмиссионных, рентгеноэлектронных, оптических спектров. [c.243]

Наблюдавшийся нами распад твердых растворов в системах Zr —Nb и Ti —Nb позволяет предполагать наличие в их диаграммах состояний двухфазной области при температурах ниже температуры солидуса. Подобная область была установлена в системе Ti —Zr ( ]. На основании общих пред-ставлепий об электронном строении и кристаллохимической природе-карбидов переходных металлов IV—V групп [ ] и имеющихся экспериментальных данных можно ожидать, что явление распада твердых растворов в связи с существованием двухфазной области на диаграм- [c.254]

Одним из приемов выявления гетерогенности поверхности при электронно-микроскопическом исследовании является декорирование. Сущность этого приема заключается в том, что на поверхность наносится вещество, способное концентрироваться на некоторых деталях поверхности, например дефектах, делая их видимыми. При этом наблюдаются не сами дефекты, а частицы декорирующего вещества. Таким способом еще в 1947 г. с помощью капелек росы удалось наблюдать сложнейший рисунок поверхности зеркальногладкой грани карбида кремния и других кристаллов [288—290]. Для получения более стабильных образцов быстро испаряющаяся вода была заменена конденсатом хлорида аммония [288—290]. Однако наибольшее распространение получила предложенная Бессетом техника декорирования путем вакуумного распыления некоторых металлов (золота, платины) [291—297]. Метод декорирования поверхности напылением металла в вакууме позволяет не только наблюдать некоторые особенности строения поверхности, но и изучать динамику изменения поверхности при нагревании, под действием влаги и других факторов [243]. На рис. III.4 (см. вклейку) в качестве примера, иллюстрирующего возможности метода декорирования, приведен снимок поверхности скола минерала галита. [c.98]

Ко второй подгруппе карбидов относятся металлоподобные карбиды, обычно образуемые переходными d-металлами. Строение их характеризуется металлической связью, наблюдаемой у интерметаллидов, а также атомной связью, свойственной для алмаза. Нередко это соединения бертоллидного типа, например Ti o,6 i,o V o,6 i,o их можно рассматривать как продукты внедрения атомов углерода в кристаллические решетки -металлов. В частности, во многих случаях атомы углерода занимают пустоты в плотно упакованных структурах металлов. Электронная структура металла при внедрении атомов углерода в пустоты решетки металла существенно не изменяется. В то же время атомы углерода дополнительно стабилизируют решетку, увеличивая твердость и повышая температуру плавления. Такое строение металлоподобных карбидов объясняет их некоторые свойства — высокие температуры плавления и большую твердость. К этому типу карбидов относят- [c.141]

Еще недавно эти соединения были совсем мало изучены. В настоящее время уже накоплено много данных, позволяющих не только судить о пригодности того или иного соединения для определенных целей, но и получать соединения с заранее заданными свойствами. Это оказалось возможным благодаря целому ряду теоретических и экспериментальных работ, проводившихся в Советском Союзе и за рубежом, из которых в первую очередь надо назвать работы Г. В. Самсонова с сотрудниками (Институт металлокерамики и твердых сплавов АН УССР). В этих работах, в частности, излагаются теоретические взгляды на природу тугоплавких соединений, заключающиеся в основном в том, что физические свойства тугоплавких соединений РЗЭ (и других переходных металлов) связаны с их электронным и кристаллическим строением недостроенная электронная оболочка способна принимать атомы неметаллов, причем в зависимости от ионизационных потенциалов металлов и размеров атомов неметалла может возникать тот или иной тип связи в кристаллической решетке образующихся соединений. В боридах и силицидах преобладает смешанная ковалентно-металлическая связь, в нитридах — преимущественно ионная карбиды, сульфиды и фосфиды занимают промежуточное положение между этими крайними случаями [741]. [c.282]

Из общих соображений следует, что вероятность проявления зависимости химических свойств карбида от электрон-. ного строения будет тем больше, чем выше прочности связей в карбиде (особенно М—С) по сравнению с прочностями связей в поверхностных комплексах, образующихся в результате адсорбционно-химического взаимодействия компонентов карбида с компонентами агрессивной среды. Исследования, выполненные на металлах и сплавах, показывают, что указанное взаимодействие обычно усиливается при смещении фкор в положительную сторону [71]. В связи с этим следует ожидать проявление зависимости химических свойств карбида от его строения в восстановительных и слабо окислительных средах и ослабление этой зависимости при повышении окислительных свойств среды или увеличении ее способности к комплексообразованию. [c.16]

В- последние годы внимание и научных и инженерно-технических работников все больше привлекают материалы на основе карбидов и нитридов переходных металлов 1Уа и Уа подгрупп. Это неудивительно, так как рассматриваемые соединения обладают уникальными механическими и термическими свойствами (исключительно высокие твердость, износоустойчивость, тугоплавкость, пластичность при высоких температурах и т. д.), а также специфическими магнитными и электрическими (в частности, сверхпроводящими) хграктеристиками. Кроме того, простота строения, широкие концентрационные пределы гомогенности, однотипность межатомных связей, образование взаимных твердых растворов, а также известная локализация связей делают карбиды и нитриды весьма удобными моделями для проверки и развития существующих методов описания и расчета электронных спектров кристаллов, а также для разработки путей направленного регулирования их служебных характеристик. Именно поэтому в периодической литературе публикуется так много работ, посвященных изучению их физических, физико-химических, механических и других свойств. [c.5]

Переходные металлы образуют нитриды, представляющие собой продз кты внедрения, которые по строению и свойствам аналогичны соответствующим продуктам внедрения боридов и карбидов. Атомы азота занимают полости в илотноупакованных решетках металлов. Такие нитриды часто не точно стехиометричны (вследствие дефицита азота), а по внешнему виду, твердости и электропроводности напоминают металлы, поскольку в них, как и в металлах существуют зоны электронной проводилюсти. Подобно боридам и карбидам со структурой внедрения, они химически очень инертны, обладают высокой твердостью и высокой температурой плавления. Характерным примером таких соединений является плавящийся при 2570° и имеющий твердость между 9—10. Нитриды со структурой внедрения обычно получают нагреванием металла в атмосфере амлшака при НОО—1200°. [c.164]

Микрофотографии структуры, полученные методом растровой электронной микроскопии, позволяют наряду с описанием структуры пор дать качественное и количественное описание структуры твердой фазы и, что особенно существенно, проанализировать строение и даже прочностные характеристики элементарных контактов между зернами карбида кремния. Действительно, рассчитав по микрофотографиям структуры при различном увеличении среднее число таких контактов на единице поверхности излома а значит и в единице объема п и располагая данными по прочности образца, можно определить по формуле (1.1) среднюю силу сцепления в контактах или силу разрыва единичного контакта F (см. табл. VIII.5). [c.292]

Прочность связи в карбидах и нитридах между атомами металла и неметалла (межатомные силы взаимодействия) определяется строением s- и d-электронных оболочек. Для -переходных металлов характерна (по Полингу) гибридизация электронов между d- и s-орбиталями, т. е. взаимопереходы электронов с одного уровня на другой. Незавершенность строения этих электронных оболочек способствует тому, что эти металлы восприимчивы к приобретению электронов из других источников. Такими источниками — донорами электронов для переходных металлов становятся атомы внедрения углерода и азота, имеющие соответственно четыре или три электрона. Эти электроны усиливают гибридизацию и увеличивают связь металл Ме — неметалл Х Ме — X. В каждом периоде при увеличении атомного номера -переходного металла (слева направо, например, от Ti к Ni) увеличивается заполненность электронных оболочек металла и, следовательно, силы связи или прочность связи Ме — X будет уменьшаться. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология