Конформации алициклических соединений

При исследовании конформаций алициклических соединений и поворотной изомерии производных этана можно использовать зависимость констант 2/нн от двугранного угла фрагмента Н — С — С — Н, иллюстрируемую рис. 1.10 и приближенно описываемую уравнением Карп-луса [c.29]

КОНФОРМАЦИИ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.22]

Простая углерод-углеродная связь способна вращаться вокруг своей оси, поэтому происходит постоянное изменение (конформация) формы молекул. Вследствие внутреннего движения в молекулах углеродные цепи могут образовать кольца (циклы), в результате возникают алициклические соединения или циклоал-каны. [c.302]

В этой главе автор попытался показать, как изучение конформаций, основанное на специальных физико-химических измерениях, в течение последних шести лет развилось в метод, могущий оказаться ценным при разрешении всех структурных проблем химии алициклических соединений. Можно надеяться, что в ближайшие несколько лет мы увидим приложение этой концепции к еще более сложной области ациклических соединений. [c.154]

Влияние конформации приобретает большое значение прежде всего для алициклических соединений, так как здесь относительное положение заме- [c.320]

Алифатические диазосоединення 1 — 1087 Алифатические соединения — см. Ациклические соединения Алифатические соединения, конформации устойчивые 2 — 699 Алициклические соединения 1 —111 [c.551]

Формы полукресла. В последнее время большое внимание стали привлекать именно переходные формы, прежде всего форма полу-кресла. Моделями таких форм в области алициклических соединений являются окись циклогексана [28] и циклогексен [29]. При помощи дифракции электронов было показано, что атомы 6, 1, 2 и 3 в этих соединениях находятся в одной плоскости, а атомы 5 и 4 — выше и ниже этой плоскости (рис. 10, I и II). Возможно, что молекулы могут существовать в форме полулодки (рис. 10, III), хотя по всем данным эти конформации еще менее стабильны, чем формы полукресла. [c.15]

Химия алициклических соединений имеет вместе с тем большое теоретическое значение. Оня ярилась пробным камнем классической теории напряжения Байера. С нею связаны многие важнейшие исследования в области теории химического строения, стереохимии и, в частности, изучение вопросов конформации. Исследование специфических черт каталитических превращений алициклических соединений привело к созданию наиболее действенной и в то же время наиболее общей теории органического катализа. [c.5]

Чтобы полностью описать органическое соединение, необходимо изучить как его строение, так и стереохимию [22—25]. Строение определяет класс соединения (алифатический, алициклический или ароматический), а также природу и положение различных функциональных групп. Для того чтобы определить относительную или абсолютную конфигурацию соединения, необходимо установить положение (а или р, цис или транс, син или анти и т. д.) заместителей относительно основной углеродной цепи, кольца или боковой цепи. Кроме того, необходимо установить конформацию кольца (кресло, ванна, твист-конформация и т. д.). Например, строение о-(-)-)-камфоры можно определить, исходя из ориентации алициклической системы, природы и расположения различных заместителей (карбонильная и алкильная группы), оно представлено структурой 1а. Затем необходимо установить конфигурацию метильной группы в положении 1 и гел-диметильного мостика 16, а также конформацию ванны циклогексанового кольца, откуда приходим к конфигурации 1в, отражающей строение и стереохимию этого циклического кетона. Как будет показано далее, ДОВ и КД могут дать ценную информацию о строении молекул, однако наиболее важны хироптические методы для изучения стереохимии [17—21]. [c.12]

Рассмотрение возможных конформаций соединения, выбор наиболее выгодной, а также сравнение конформаций переходных состояний, объяснение направления реакции с точки зрения конформационных представлений или предсказание этого направления объединяются понятием конформационный анализ. Особенно важны эти представления в алициклическом ряду для шестичленных и больших циклов. Рассмотрим некоторые примеры применения конформационного анализа для объяснения реакционной способности ациклических соединений. [c.482]

Пселдотропин. Роль водородной связи в определении конформации алициклических соединений (Kuhn, 1952) была отмечена ранее (см. стр. 377). Важным примерод использования рассматри- [c.381]

Одно- из наиболее эффективных применений ИК-спектроскопии состоит в определении структурных конформаций. Мы уже упомянули об одном таком случае — об идентификации енольной формы Р-дикетонов, эфиров Р-кетокислот, Р-кетоальдегидов и т. д. [269]. Большую пользу приносят спектральные данные при изучении изомеров, поскольку они позволяют установить наличие предполагаемой цис- или орто-конфигурации, в которой может сушествовать Н-связь. Менее очевидно, но весьма перспективно применение ИК-спектроскопии для определения конфигурации менее жестких молекул алициклических соединений. [c.153]

Бимолекулярное оти епление от алициклических соединений протекает гладко лишь в том случае, если оба отш,епляющихся заместителя занимают аксиальное (транс-) положение (полностью заторможенная конформация). Бимолекулярное элиминирование двух заместителей из диэкваториального (транс-) положения, как правило, невозможно. Цис-соединения (один заместитель е, другой а) реагируют с большим трудом или вообще не реагируют. [c.211]

Другими легкодоступными производными, которые можно использовать для дальней функционализации спиртов в аналогичных фотолитических реакциях, служат алкилнитриты (в реакции Бартона [318]) и гидропероксиды [319]. Как и в случае окислительной циклизации, основные синтетические возможности реакции Бартона реализуются в области стероидов, хотя известна ее ценность для ациклических и гибких алициклических соединений, где конформация благоприятствует шестичленному циклическому переходному состоянию для превращения (134)->(135). Это можно иллюстрировать на примере фотолиза гракс-2-этилциклогексил-нитрита, где за 1,5-переносом водорода [показан в (138)] следует [c.108]

Наличие экваториальных или аксиальных конформаций может объяснить многие факты, касающиеся устойчивости и реакционной способности эпимерных алициклических соединений. Эта мысль была высказана Бартоном (Barton, 1950) и получила с тех пор широкое развитие в работах многих исследователей в области химии алициклических соединений. [c.121]

Таким образом, ясно, что для соединений алициклического ряда, содержащих две гидроксильные группы с разной конфигурацией цис- и транс-), возможность образования Н-связи определяется величиной цикла и взаимным расположением групп (1,2 1,3 или 1,4). В этих соединениях Н-связи имеют различную прочность, а в некоторых случаях (граяс-циклопентандиол) внутримолекулярная Н-связь образоваться не может. Ясно также, что для 1,2-диолов в предельном ряду степень прочности Н-связи должна зависеть от заместителей, причем очень большое значение должна иметь конформация этих соединений [24, 1968, т. 5, с. 127]. Например, для [c.128]

Легкость присоединения нуклеофильных реагентов к карбонильной группе циклических кетонов определяется конформацией последних. Большая реакционная способность циклопропанона и циклобутанона обусловлена деформацией углов связей. Несвязанные взаимодействия влияют на реакционную способность циклопентанона и циклогексанона, которая меньше в первом случае. Б результате пониженной подвижности и связанного с этим меньшего числа возможных конформаций реакции по карбонильной группе алициклических соединений протекают стереоселективно. В то время как каталитическое гидрирование. производных циклогексанона, особенно в кислой среде, приводит к спиртам с гидроксильной группой в аксиальном положении, восстановление их с помощью металлов и комплексных гидридов (Na, NaHgi, LIAIH4, NaBH4 и т. д.) дает преимущественно гидроксисоединения с гидроксильной группой в экваториальном положении [c.163]

Практически, однако, картина несколько упрощается, поскольку степень стабильности разных конформаций различна. При различных конформационных превращениях объемистые группы обычно стремятся занять экваториальные положения. Это положение, известное в химии алициклических соединений благодаря работам Хассела [10], оказалось особенно важным в конформационном анализе сахаров. [c.10]

Конформации углеводов крайне разнообразны. Известно, что шестичленные, алициклические соединения (циклогексан) существуют в геометрически различных формах, которые принимает молекула, без нарушения длины валентных связей и углов между ними. Указанные формы назьгааются конформаци-оннымн изомерами. Для моносахаридов, которым присуща в основном пира-нозная структура, конформационная изомерия также характерна. Однако если для циклогексана известно всего две конформации—типа кресла и типа лодки [c.310]

Научные работы посвящены квантовой химии, химической термодинамике и молекулярной спектроскопии. Разработал приближенные методы расчета термодинамических свойств для большой группы органических соединений (парафиновых и алициклических углеводородов и др.). Результаты, полученные с помощью этих методов, позволили предсказать направление и положение равновесия химических реакций, послужили основой для объяснения скоростей реакций с привлечением статистической теории. С целью подтверждения своих теоретических выводов ировел ряд спектроскопических измерений. Нашел, что потенциальный барьер внутреннего вращения молекулы этана составляет 3 ккал/моль (а не О, как предполагали ранее). Высказал (1947) предположение, что циклопентан существует в складчатой конформации. [332] [c.395]

В какой-то степени с этой идеей Маркера перекликается более поздняя расчетная схема Брустера [82, который для последовательного распределения заместителей в ряд использовал данные по их поляризуемости на первом месте стоят заместители с большей поляризуемостью. Правда, для расчета молекул, в которых асимметрический атом является частью цепи (циклической или нециклической), способной участвовать в различных конформациях, Брустер вводит дополнительные поправки. С помощью своей таким образом усложненной схемы ему удается в хорошем соответствии с опытом рассчитать вращение многих органических соединений алифатических и алициклических углеводородов и их производных, терпенов и других молекул с этиленовой связью в цикле. [c.88]

Еще большее значение имела, наверное, обзорная статья Бартона и Куксона [64], посвященная основам конформационного анализа, терминологии, существованию предпочтительных конформаций и особенно следствиям из этого факта, которые обстоятельно иллюстрированы на примерах из химии алифатических, алициклических и гетероциклических соединений. Цель этой статьи — суммировать положения конформационного анализа, наиболее важные с точки зрения химика-органика. Авторы обзора пишут в связи с этим Основной принцип конформационного анализа состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией [там же, стр. 47], причем существуют явления, которые находятся в прямой связи с такой конформацией физические свойства, подобные полосам поглощения в ультрафиолетовом и инфракрасном спектрах, и некоторые химические свойства, обусловленные стерическим сжатием ( ompression), и явления, которые обусловлены одновременно и конформационным фактором и необходимостью определенной геометрической структуры для переходного состояния в данной реакции, что обычно сводится к расположению участвующих в ней центров на одной линии или в одной плоскости (подробнее об этом — в следующей главе). [c.308]

Можно утверхдать, что наибольшие различия при ковфорнационном переходе претерпевае РС Кццс -заместителя в 5 -транс конформере для Кцис следует ожидать высокого положительного РС, а в 5 -цис конформере для того же заместителя ожидается малый РС. Это предсказание было подтверждено при анализе данных по РС модельных соединений, в качестве которых служили алициклические еноны с закрепленной 5-цис или 5 -транс конформацией сопряженной системы, например, еноны (ХХП) и (XXI) [34] [c.79]

В четвертом издании сохранены методические принципы и классификация по структуре углеродного скелета. Внесены некоторые изменения в последовательность изложения так, в I части рассматриваются не только ациклические, но и алициклические углеводороды, а затем их производные. Целесообразность изучения особенностей образования карбоциклов, теории напряжения, конформаций циклогексанового кольца, геометрической изомерии замещенных циклов и т. п. до рассмотрения ангидридов дикарбо-новых кислот, циклических форм моносахаридов, а также циклических эфиров и амидов, соответственно, гидрокси- и аминокислот и т. п. очевидна , а свойства функциональных групп в ациклических и алициклическнх соединениях достаточно сходны. Во II части описаны ароматические карбоциклы (арены) и их производные. Это дает возможность более четко выделить особенности ароматической группировки бензольного кольца и ее влияния на связанные с ней функциональные группы. Амиды карбоновых кислот рассматриваются в гл. XII в сопоставлении с аминокислотами, пептидами, белками. После углеводов выделена самостоятельная гл. X — Терпены, каротиноиды и стероиды. В гл. VII раздел о жирах дополнен общими представлениями о липидах и, в частности, характеристикой фосфатидов. В книге расширены представления о способах разрыва ковалентных связей, о механизмах реакций замещения и присоединения. [c.4]

Кроме приведенных выше обобщений, известны отдельные специфические правила, применимые лишь к некоторым реакциям и группировкам. Имеет смысл привести здесь несколько примеров. Во-первых, показано, что при дезаминировании экваториального алициклического амина азотисто кислотой образуется экваториальный спирт. Если аминогруппа аксиальна, главным продуктом опять-таки является экваториальный спирт [46, 47, 62, 90]. Во-вторых, найдено, что спирты экваториальной конформации сильнее абсорбируются при бумажной хроматографии [91], чем их аксиальные энимеры. В-третьих, на примере стероидных систем показано, что в инфракрасных спектрах спиртов [92] положение полосы в области 1000 см зависит от конформации гидроксильной группы для Э-ОН характерны частоты 1030—1040 см , для А ОН—частоты 1000—1010 см . Далее показано, что полосы при 1240 см для ацетатов этих спиртов тоже зависят от конформации для экваториального изомера наблюдается один максимум, а для аксиального—цельи ряд максимумов. Эти обобщения нельзя неносредственно применять к менее сложным циклическим соединениям типа декалолов-2 [93]. [c.52]

В число алициклических кетонов входят соединения, в которых карбонильная группа находится в нециклической части структуры, напрнмер в боковой цепи у С-17 стероидного скелета. Недавно было опубликовано несколько интересных исследований 12] конформации 20-кетостероидов (VIII). Очень немного работ посвящено изучению чисто алициклических кеклюв. [c.143]

Константы спин-спинового взаимодействия более чем через три связи (дальнее взаимодействие) в алканах обычно меньше 1 Гц, поэтому они не наблюдаются в рутинных одномерных (1В) спектрах ЯМР. Однако эти величины значительно превышают 1 Гц для фиксированных конформаций (например, в конденсированных алициклических системах, см. разд. 5.4) и в ненасыщенных соединениях (см. разд. 5.2). Они также достаточно велики в том случае, когда электроотрицательные заместители расположены между взаимодействуюпщ-ми группами, как например [c.173]