Орто-конфигурации

Как и собственно конфигурация, конформация может характеризоваться теми же четырьмя главными уровнями. В том же примере, который был приведен для рассмотрения конфигурации звена (стр 27), видно, что боковая группа может вращаться и как целое, и частями. Что более существенно — число степеней свободы (а значит, и конформаций) боковой группы у орто-изомера меньше, чем у пара-, из-за водородной связи, замыкающей псевдоцикл, связанный с бензольным кольцом. Однако некоторое ограничение числа степеней свободы может быть введено и до включения теплового движения при детализации взаимосвязи ближнего и дальнего кон-формационного порядков. [c.30]

БЕНЗОХИНОН СеН.Оа- Известны два изомера Б. орто-Б. и пара-Ь. Существуют две конфигурации о-Б. Нестабильная форма — бесцветные призматические кристаллы, при хранении переходящие в стабильную форму — коричнево-красные хлопья или призмы. п-Б.— золотисто-желтые призматические кристаллы, т. пл. 115,7° С, растворимы в горячей воде, спирте, эфире, горячем лигроине. п-Б. легко восстанавливается в гидрохинон (промышленный способ получения гидрохинона). В промышленности п-Б. получают окислением анилина хромовой смесью. п-Б. применяют как окислитель и как дубящий агент. [c.42]

Наибольшее значение дипольного момента соответствует наименее симметричной конфигурации орто-дихлорбензола (3). У симметричных молекул — бензола (I), /гара-дихлорбензола (5) и циклогексана (6) ц = 0. [c.260]

Эти кривые имеют одинаковый ход для всех трех структурных изомеров и дают право сделать вывод, что орго-изо-мер, вращающий при О-линии натрия влево, имеет ту же конфигурацию, что и правовращающие мета- и пара-то-меры. Очевидно, если бы опираться только на знаки вращения при О-линии натрия и пользоваться ошибочным рассуждением, что ввиду близкого родства сравниваемых соединений они при одинаковой конфигурации должны иметь и одинаковый знак вращения, то вывод о конфигурации выпадающего из правила орто-изомера оказался бы ошибочным. [c.212]

На рис. 5.3 приведены контуры поверхности потенциальной энергии для одной из простейших химических реакций—обмена атомами в столкновении Н и Нг (вслед за этой реакцией можно рассмотреть орто-пара-конверсию водорода или изотопный обмен). Известно, что эта реакция протекает легче всего (требует наименьшего вклада энергии), когда три атома коллинеарны. На рис. 5.3 показана поверхность потенциальной энергии для таких конфигураций. [c.307]

Рассчитанные изменения углов между связями в плоской конфигурации бифенила, обусловленные снятием стерического напряжения между атомами водорода в орто-положениях [3] [c.359]

Фаянс [32] держится мнения, что температура спекания соответствует определенной поверхностной активности или определенной конфигурации. Исследуя спекание никелевого катализатора в пара-орто-превращении водорода, Фаянс нашел, что спекание начинается при более низких температурах, если активность катализатора высокая. После 10 минут спекания катализатов имеет активность, которая не изменяется затем в продолжение многих часов нагревания. Если температура работы катализатора того же порядка, что и температура, при которой происходит спекание, то достигнутая конечная величина активности почти не зависит от того, был ли приготовлен исходный катализатор восстановлением при низких температурах (высокая начальная активность) или при высоких температурах (пониженная начальная активность). [c.123]

Структуру промежуточных продуктов и конфигурацию промежуточного комплекса, как правило, стремятся представить таким образом, чтобы можно было интерпретировать возможное образование различных изомеров (лево- и правовращающих, цис- и транс-, орто- и пара- и т. д.), уточнить характер участия катализатора, объяснить селективность его действия. Необходимо также обосновать влияние заместителей или растворителя на реакционную способность молекул и соотношение образующихся изомеров. [c.25]

Строение молекулы антиокислителя влияет на подвижность атома водорода функциональной группы и, следовательно, на его реакционную способность. Так, заместители, оттягивающие на себя электроны, снижают эффективность антиокислителя, а заместители, отталкивающие электроны, повышают ее [24, 29, 38]. На эффективность антиокислителя влияет также полярность заместителей и их пространственная конфигурация. С увеличением полярности действие заместителей, например, в фенольных антиокислителях снижается [38]. Наличие двух заместителей в орто-положении к функциональной (феноксильной) группе создает пространственные препятствия для реакции отрыва атома водорода перекисным радикалом. В этих случаях эффективность антиокислителя регулируется подбором соответствующих заместителей. Экранирование феноксильной группы заместителем препятствует также образованию водородной связи между молекулами антиокислителя. [c.147]

Если конфигурация молекулы такова, что введение алкильного заместителя в определенное положение создает пространственные препятствия сопряжению хромофоров, то влияние заместителя на характер спектра существенно увеличивается. Для аренов, где условием сопряжения хромофоров является компланарность колец, примерами могут служить стерический эффект замещающих групп в фенилбензоле и наф-тилнафталине, находящихся в положении 2 орто) (фиг. 45, 46, 48 атласа-спектров) и другие (фиг. 60). [c.383]

Можно также привести в качестве примера превращение 1,2,4-три-трет-бутилбензола в бензольную структуру Дьюара при облучении [31]. Разумеется, конфигурация бицикло[2.2.0]гексанового производного в корне отлична от бензола Дьюара . В этом случае стерическое взаимодействие орто-трет-бутильных групп способствует изомеризации в интересное бициклическое соединение. [c.451]

Из данных табл. 62 видно, что на эффективность фенола как ингибитора влияет полярность заместителя (а) и стерический фактор (размеры и конфигурация заместителя в орто-положении). Ингибитор тем эффективнее, чем меньше о и чем больше Ее введенного заместителя. [c.267]

Конформация звена. Как и в случае конфигурации звена, здесь возможны подуровни — конформация боковых групп или конформация скелетных атомов. Та же ф-ла (9), к-рая была приведена как пример сложности конфигурации боковой группы, может служить примером и сложной конформации боковая группа может вращаться как целое или частями. Для понимания конформации звена важно отметить, что число степеней свободы (а значит и возможных конформаций) боковой группы у орто-изомера меньше, чем у иара-изомера, из-за водородной связи, замыкающей псевдоцикл, смежный с бензольным кольцом. Как было отмечено ранее, образование этой водородной связи также влияет и на конфигурацию соответствующего участка звена. Т. обр., упоминавшаяся обратная связь проявляется и на уровне конформации звена. [c.53]

При нуклеофильном замещении в случае производных бензола, содержащих заместители второго рода, атака нуклеофильной частицей облегчается увеличением положительного заряда на о- и п-углеродных атомах, причем в этом случае возникают промежуточные продукты, стабилизированные сопряжением с заместителем второго рода. Такие промежуточные образования в некоторых случаях могут быть изолированы. Тетраэдрическая конфигурация атакуемого углеродного атома в переходном состоянии обусловливает чувствительность реакций, протекающих по бимолекулярному механизму, к пространственным затруднениям (к величине заместителя в орто-положении, к размерам атакующей частицы). [c.409]

Одно- из наиболее эффективных применений ИК-спектроскопии состоит в определении структурных конформаций. Мы уже упомянули об одном таком случае — об идентификации енольной формы Р-дикетонов, эфиров Р-кетокислот, Р-кетоальдегидов и т. д. [269]. Большую пользу приносят спектральные данные при изучении изомеров, поскольку они позволяют установить наличие предполагаемой цис- или орто-конфигурации, в которой может сушествовать Н-связь. Менее очевидно, но весьма перспективно применение ИК-спектроскопии для определения конфигурации менее жестких молекул алициклических соединений. [c.153]

При реакции несимметричного диена с несимметричным диенофилом возможно образование двух структурных изомеров. Но в этой области имеется недостаточно работ, чтобы могли быть сделаны широкие обобщения. Отмечено, однако, что если в системе, указанной выше, К-метильный радикал, то образуется г ыс-о/)то-конфигурация. Микс и Рэгсдаль [94] при конденсации пиперилена (1,3-пентадиена) с акрилонитрилом и метил-акрилатом обнаружили в обоих случаях образование орто-шзомеров в количестве, в семь раз большом, чем жета-изомеров, что согласуется с электронной тоорней [c.467]

Так как во всех случаях оптимальная точка лежит на границе допустимой области хо—-х с,з. то для ее отыскания может быть использован один из алгоритмов движения вдоль границы. Однако для промышленных колонн с большим числом тарелок характерна конфигурация допустимой области, изображенная на рнс. 1У-56 н 1У-5б. В этом случае алгоритм значительно упрощается. Так, если оптимальному режиму соответствует точка пересечения границ Утах и Хо,з (рис. 1У-5б), то оптимальные управления могут быть найдены с помощыо процедуры ОРТ 507 (стр. 145). [c.144]

Бифенильные системы указанного типа могут образовывать бирадикалы в тех случаях, когда сопряжение невозможно. Зи-о наблюдается у метазамещенных бифенилов, а также при нарушении копланарной конфигурации при введении орто-заместителей. В обоих случаях возникновение хиноидной структуры невозможно [c.271]

Аналогичное влияние геометрии молекул с заторможенным внутренним вращением на удерживание на ГТС проявляется для < )енилзамещенных дифенилов — терфенилов, а также трифенил-метана. Углы поворота между бензольными ядрами в этих молекулах увеличиваются при переходе от пара- к мета- и орто-изомеру. Соответственно уменьш ается их удерживание на ГТС. Так, константы Генри в ряду п-, м- и о-терфенилов при 340°С составляют соответственно 78, 38 и 5 см /м . Молекулы трифенилметана, несмотря на большую молекулярную массу, удерживаются на ГТС еще слабее, так как центральный атом углерода, имеющий электронную конфигурацию ориентирует фенильные группы по углам тетраэдра, что мешает звеньям этих молекул приблизиться к поверхности ГИГС. [c.20]

Эта реакция родственна реакции 11-32 в том же смысле, в каком реакция 11-13 родственна реакции 11-15 [346]. Однако выходы здесь, как правило, низкие, и эта реакция имеет значительно меньшую синтетическую ценность. Если группа К способна изомеризоваться, то это обычно и наблюдается. Получены доказательства осуществления процесса как меж-, так и внутримолекулярным путем. То, что часто удается выделить диалкилфенолы, показывает, что по крайней мере частично реакция идет по межмолекулярному пути. Доказательство в пользу внутримолекулярного механизма заключается в следующем превращение оптически активного л-толил-агор-бути-лового эфира в 2-втор-бутил-4-метилфенол происходит с частичным сохранением конфигурации [347] и перегруппировка бензилфениловых эфиров (в присутствии А1Вгз или А1С1з) идет практически исключительно как орто-миграция [348]. Механизм здесь, по-видимому, аналогичен механизму реакции 11-13. По крайней мере в некоторых случаях реакция может идти и в отсутствие катализатора. Например, при простом нагревании до 250 °С фенилбензиловый эфир дает о- и и-бензилфенолы [349]. [c.376]

При иара-замещении наблюдается частичная инверсия галогенида, что заставляет предположить наличие 5м2-механизма замещения. При орто-замещении конфигурация частично сохраняется, что дает основание предполагать наличие циклозамещения [c.308]

ГЛИКОЗИЛТРАНСФЕРАЗЫ, группа ферментов класса трансфераз, катализирующих перенос гликозильных групп на орто- и пирофосфорную к-ты, олиго- и полисахариды, Н2О или др. акцептор. Делятся на гексозил- и пентозил-трансферазы. Обладают строгой субстратной специфичностью по отношению к донору углевода и к конфигурации синтезируемой связи. [c.578]

Весьма важным является вопрос о стереохимическом ходе реакции Кенигса—Кнорра. Как указывалось ранее при рассмотрении реакционной способности ацилгликозилгалогенидов (ст. 71), решающим для стереохимического итога реакции является влияние конфигурации у атома С(2), соседнего с гликозидным углеродным атомом. Если учесть все сказанное ранее, то становится ясным, что при синтезе Кенигса-Кнорра обычно получаются лишь гликозиды с транс-конфигура-цией у С(1)— С(2) -атомов. Действительно, если исходным веществом служил ацил-галогенид с цис-расположением у С(1)— С(2), то гликозидация идет без участия ацетоксигруппы у С(2), сопровождается обращением конфигурации у С(1) и дает гликозид с транс-конфигурацией у С(1) — С(2>. Если атом галоида в ацилгалогениде находится в транс-положении к ацетоксигруппе у С(2), последняя принимает участие в реакции, которая проходит через циклический карбониевый ион, сопровождается двойным обращением у Ql) и приводит также к гликозиду с транс-конфигурацией у С(1) — С(2). Кроме того, в этом случае возможно также образование и орто-эфира. Данные о том, что проведение реакции в присутствии ртутных солей дает гликозиды с цис-конфигурацией у С(1,—С(2), если и справедливы, то, вероятно, только для очень ограниченного числа частных случаев. [c.86]

Конформационный анализ широко используется для объяснения или предсказания направления некоторых перегруппировок, для предсказания конфигураций, образующихся в результате асимметрического син теза, и даже иногда для определения абсолютной конфигурации. Наибольшее развитие этот метод получил в применении к алициклическим соединениям, особенно к содержащим шестичленные циклы. С дростран--ственными затруднениями мы встретимся также в ароматическом ряду при обсуждении орто-эффекта и пространственного затруднения сопряжения (часть П). [c.520]

Путем кляйзеновской орто-перегруппировки 7-метилаллил-4-толилового эфира в жидкокристаллическом растворителе холе-стерил-4-нитробензоате получен оптически активный 2-(а-метил-аллил)-4-метилфенол, однако абсолютная конфигурация и оптическая чистота последнего не были определены [766]. В литературе приведены различные объяснения неудачным попыткам осуществить индукцию асимметрии при проведении термических реакций в жидкокристаллических средах 1[736, 737]. [c.383]

Чтобы получить полные волновые функции орто- и парасостояний, соответствующих конфигурации (15) (25), надо умножить функции (74,1) на соответствующие спиновые функции. Таким образом, [c.345]

Наличие пространственных органичений приводит к эффекту изомерии так, орто-изомеры отличаются от мета- и /гара-изомеров, г ыс-изомеры отличаются от транс-изомеров, а диэкваториальное или экваториально-аксиальное положение предпочтительнее диаксиального. Далее, в большинстве внутримолекулярных Н-связей, вероятно, не осуществляется оптимальная линейная конфигурация, о которой говорилось ранее (разд. 3.3.6). Отсутствие ассоциации означает, что существование внутримолекулярной Н-связи не сопровождается отклонениями от нормального поведения. [c.148]

Циклизация осуществляется а том случае, если соблюдены следующие условия 1) должна образоваться в заметной степени такая резонансная структура, в которой орто-углеродный атом заряжен положительно 2) эта резонансная структура должна иметь одно ароматическое ядро, которое могло бы подвергнуться действию электрофильного заместителя 3) в резонансе кар-боний-иона должно участвовать не менее двух арильных ядер, что стабилизирует положите.льны11 заряд иона и придает иону плоскостную конфигурацию. [c.176]

Отметим, что оба эфира дали очень сходный набор продуктов, аналогичный, опять-таки, с тем, который наблюдался в случае бутилирования фенола. Однако отношение орто пара всегда выше в случае перегруппировок и становится тем больше, чем меньшее количество катализатора используется. Это можно понять так, что мы имеем дело с двулгя од1- овременно идущими процессами, одним из которых яв.тяется межмолеку.тярный процесс, дающий отношение орто пара приблизительно равное 0,2, и другим — ие установленны нроцесс, приводящий к гораздо большему количес иу орто-про-дукта. Будь это так, напрашивалась бы интерпретация второго процесса в качестве внутримолекулярной миграции алкила но механизму, включающему образование тг-комплекса [ср. уравнение (2)], так как ои должен бы дать в основном о-алкилфенол и можно было бы ожидать, что он будет протекать с сохранение.м конфигурации. Комбинирование стереоспецифического внутримолекулярного прои.есса с неспецифическим межмолекуляр-ным процессом могло бы привести к наблюдаемой частичной рацемизации продукта. [c.241]

В соответствии с этим ациклические кетоны дают сложные эфиры, а циклические кетоны приводят к лактонам. В качестве окислителей использовались разнообразные реагенты, отвечающие общей формуле НООН, но в больщинстве случаев применялись пероксикислоты (К-ацил). Механизм, приведенный на схеме (120), включает [1,2]-сигматропное перемещение группы К (с сохранением конфигурации при центре миграции) в направлении к кислородному атому, обедненному электронами вследствие этого мигрирует та группа, которая обладает лучщей способностью стабилизовать электрондефицитное промежуточное состояние. Из алифатических альдегидов обычно образуются карбоновые кислоты (формально в результате миграции водорода) в случае ароматических альдегидов, особенно с электронодонорными орто- и пара-заместителями, наблюдается миграция арильной группы и образование формиатов фенолов схема (120), для случая Н = Н, Н2 = Аг . [c.315]

При замещении Sn2 в алифатическом ряду . Из вантовомеханических расчетов следует, что переходный комплекс должен иметь структуру, аналогичную продукту присоединения VII, т. е. что атом углерода, участвующий в реакции и являющийся активным центром, должен приобретать временно в ходе реакции тетраэдрическую конфигурацию. Именно это явление могло бы быть причиной того, что замещения 5 2 в ароматическом ряду чувствительны к пространственным помехам (к размерам заместителей в орто-положении по отношению к активному центру, к размерам реагента Y ). [c.192]

Таким образом, более устойчивая ферма (уГ), предравляет собой симметричную спираль, а менее устойчивая, фор,ма имеет конфигурацию искаженной спирали. Предполагается, что необходимая заторможенность вращения арсматических колец, отсутствие которой привело бы к беспрепятственному взаимному превращению обеих форм, осуществляется в результате стерического взаимодействия соседних орто-водородных атомов. По мнению авторов работы, силы отталкивания, возникающие при таком взаимодействии, уравновешиваются силой.,. препятстЁующей свободному вращению эта сила может бытЬ обусловлена двресвяз-ным характером связей, соединяющих ароматические кольца с центральным атомом углерода. Два упомянутых выше изомера не-являются оптическими антиподами, но авторы указывают, что молекулы в любой из этих конфигураций могут существовать в энантиоморфных формах, если имеются необходимые условия для асимметрии. Предполагается, что энергия активации взаимного превращения этих двух форм—всего порядка 2 или 3 ккал-моль так как такое взаимное превращение протекает в этаноле быстро даже при И4°К (около —1б0 "С). [c.483]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология