Алкилирование соединений фосфора

АЛКИЛИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА [c.291]

Отмечалось, что увеличение скоростей для процесса алкилирования существенно меньше, чем для взаимодействия с реакционноспособными сложными эфирами и хлорформиатами. Увеличение скоростей для фосфорилирования лежит между значениями для этих двух процессов, что соответствует промежуточным величинам р. Корреляция, однако, является только полуколичественной, что и следовало ожидать из рассмотрения различных факторов, включенных в уравнение (16). Энергия электростатического взаимодействия особенно велика для соединений фосфора, как это видно, например, из больших величин энергий связей Р—О и Р—Р, и, таким образом, атом пятивалентного фосфора в известной мере подобен протону. Это может привести к значению т, приближающемуся к единице, что уменьшает а-эффект. [c.223]

Алкилирование органических кислот олефинами в присутствии таких катализаторов, как хлорсульфоновая кислота, ацетат марганца, хлориды железа, золота [34—41], соляная кислота [42] и различные соединения фосфора [43, 44], протекает, с более или менее удовлетворительным выходом эфира, при очень высоких температурах и повышенном давлении. Испытана в качестве катализатора также перекись трет.бутила [45]. [c.309]

Изучение алкилирующей способности органических соединений фосфора важно не только с целью использования их в качестве алкилирующих агентов в органическом синтезе. Часто алкилирование является причиной ряда побочных реакций при получении биологически активных препаратов, основой процессов, приводящих к тион-тиольной изомеризации эфиров тиокислот фосфора, причиной термической неустойчивости и отсутствия стабильности при хранении фосфорорганических инсектицидов. [c.131]

При алкилировании двухиодистого фосфора иодистыми алкилами наряду с соединениями I образуются в небольших количествах четвертичные фосфо-ниевые соли и другие иодсодержащие продукты, которые после разложения водой и сульфитом натрия дают фосфиновые и фосфоновые кислоты. Кроме того, в случае применения иодистых алкилов нормального строения образуются предельные углеводороды, а в случае применения вторичных иодистых алкилов или иодистых алкилов изостроения — непредельные углеводороды [50]. [c.146]

Иодсодержащие продукты, которые после разложения дают фосфоновые или фосфиновые кислоты, вероятно, получаются при алкилировании соединений, образующихся при частичном гидролизе или окислении двухиодистого фосфора (ср. с [51]). [c.146]

Содержащие серу и фосфор продукты взаимодействия алкилированных сложных эфиров акриловой кислоты или ее производных с кислыми продуктами взаимодействия ароматических соединений с сульфидами фосфора. ....... [c.320]

Широко исследованы две реакции хиназолонов — алкилирование их алкилгалогенидами и диалкилсульфатами и хлорирование хлоридами фосфора с образованием 2- и 4-хлорхиназолинов, реакции которых также были подробно изучены. Поскольку каждое из этих соединений имеет по два аналогичных реагирующих центра, они являются весьма интересными объектами как для синтетической, так и для теоретической работы. Все они требуют дальнейшего исследования. [c.292]

Алкилирование циклических соединений ароматические соединения алкилируются соединениями, содержащими двойные связи, например, Безводная пятиокись фосфора 3076 [c.413]

Реакция Фриделя — Крафтса может быть использована для синтеза ароматических реакционноспособных олигомеров [1]. В литературе имеются указания [2] на возможность применения ее для получения фосфорсодержащих полимеров при совместной поликонденсации хлорметилированных ароматических соединений с триарилфосфатами. Эти соединения имеют незамещенные активированные положения в фенильных ядрах и поэтому могут участвовать в реакциях алкилирования. Однако конкретные данные по условиям проведения такой реакции отсутствуют. С другой стороны, от введения фосфора в олигомер следует ожидать повышения огнестойких свойств продуктов, полученных на основе таких фосфорсодержащих олигомеров. [c.53]

В обзоре литературных данных приведены соединения, полученные в результате алкилирования производными кислот фосфора, и продукты их деалкилирования. Для удобства изображения солей [c.168]

Алкилдихлорфосфины являются исходными полупродуктами в синтезе различных фосфорорганических соединений. В литературе описано несколько способов их получения. Одпкм из первых описан метод, основанный на реакции диалкил-ртути с треххлористым фосфором [1].. Алкилдихлорфосфины также могут быть получены алкилированием тре.хллористого фосфора с помощью тетраэтилсвинца [2], кадмийорганических соединений [3], прямым алкилированием красного фосфора галоидалкилами [4], взаимодействием трех.хлористого фосфора с углеводородами [5], восстановлением комплексных соединений алкилтетрахлорфосфинов с хлористым алюминием [c.7]

Подробно изучено алкилирование галогенидов фосфора тет-раалкильными производными свинца. Этот способ, несмотря на токсичность свинецорганических реагентов, весьма удобен для получения некоторых соединений, в частности этилдихлорфосфи-на. Выходы целевых продуктов очень высоки реакция протекает ступенчато и приводит в конечном счете к третичному фосфину. Этот метод с успехом иг ользуют также для получения несимметрично замещенных моногалогенфосфинов (уравнения 172, 173). [c.656]

Реакции тетраалкилфосфониевых солей намного разнообразнее, чем реакции соответствующих аммониевых солей вследствие большего атомного радиуса фосфора по сравнению с азотом, а также из-за возможности участия d-орбиталей. Так, в зависимости от природы аниона и структуры соединения фосфора могут протекать 5] 2-алкилирование [1], бимолекулярное 2-элимини-рование [2], а-элиминирование [3] или замещение у фосфора [2, 4]. [c.242]

При алкилировании двухиодистого фосфора или красного фосфора в присутствии каталитических количеств иода высшими иодистыми алкилами образуются соединения, состав и свойства которых отвечают строению I, но получить их в кристаллическом состоянии пока не удалос-ь [42]. [c.145]

При воздействии на сополимеризат дигалоидных углеводородов, при температурах 20—120° Сив присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, образуются продукты конденсации со склеивающими свойствам [335]. Если сонолимеризаты изобутилена и стирола в растворе четыреххлористого углерода нагре-вать от 20 до 100° С вместе с серной кислотой или олеумом крепостью 59—120%,то получаются сульфокислоты,могущие служить эмульгаторам [336]. Присадки к смазочным маслам получают путем взаимодействия раствора сополимеризата в нейтральных жидкостях с фосфором или соединениями фосфора при температурах 20—250° С [337], [338]. Сополимеризат изобутилена и стирола можно также алкилировать октадеценом или высшими моноолефинами. Алкилирование идет в растворе нейтральной жидкости при температурах от —50 до +50° С в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса [339], [340]. [c.252]

Некоторые проме куточные продукты. Очевидно, тетралин является промежуточным соединением при образовании декалина, но неясно, являются ли ди- и тетрагидрюры бензола промежуточными соединениями при гидрогенизации последнего [10, 66]. Траффо [146] сообщает, что при гидрогенизации бензола в присутствии двухфункционального катализатора i— никель для гидрогенизации и пятиокись фосфора для алкилирования — получается некоторое количество фенилциклогексана, что можно интерпретировать как свидетельство промежуточного образования циклогексена. [c.270]

Многие из внедренных в промышленность присадок получаются на основе алкилфенолов, сульфокислот, фосфорорганических соединений. Некоторые технологические стадии для синтезов различных присадок являются общими. Например, алкилирование фенола олефинами и конденсация фенола или алкилфенола с формальдегидом протекают в производстве всех присадок, получаемых конденсацией алкилфенолов с формальдегидом обработка различных продуктов сульфидом фосфора (V) (фосфоросернение) —общий процесс при получении многих присадок, содержащих серу и [c.221]

По кислотно-основному механизму идут каталитические реакции гидролиза, гидратации и дегидратации, полимеризации, поликонденсации, крекинга, алкилирования, изомеризации и др. Типичные катализаторы для кислотно-основного взаимодействия — кислоты и основания. Активными катализаторами являются соединения бора, фтора, алюминия, кремния, фосфора, серы и других. элементов, обладающих кислотными свойсгвами, или соединения элементов 1 и 2 групп периодической системы, обладающих основными свойствами. [c.27]

В отличие от реакции Виттига реакция Арбузова идет по ионному механизму, В результате своего рода переалкилирования из сложных эфиров фосфорной кислоты образуются соединения, алкилированные по атому фосфора [c.288]

Электрофильное замещение в ароматических соединениях [2а]. Особое синтетическое значение имеют реакции электрофильного замещения, позволяющие вводить ряд функциональных групп непосредственно в ароматические системы. Образование связи С—С посредством алкилирования по Фриделю-Крафтсу алкилгалогенидами, спиртами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (И-1, И-2) приводит к алкилароматическим соединениям ацилирование по Фриделю-Крафтсу хлорангидридами кислот (И-3) или ангидридами кислот (И-4) и кислотами Льюиса дает арилкетоны формилирование (реакция Вильсмейера) активированных ароматических соединений под действием ДМФА-оксихлорида фосфора дает ароматические альдегиды (И-5), а присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а,Р-ненасы-щенным кетонам приводит к р-арилкетонам (И-6). Комбинированное применение меж- и внутримолекулярных реакций Фриделя-Крафтса показано на примере синтеза бензосуберона (И-17). [c.167]

Алкилированные гидроксиароматические соединения, обработанные пятисернистым фосфором [c.314]

Об алкилировании ароматических соединений олефинами на катализаторе HjPOj — кизельгур см в разделе Фосфор . [c.359]

Для направленного изменения активности, селективности и стабильности катализаторов, помимо варьирования их состава, способа приготовления и вида предварительной обработки, нрим няют и такие методы, как добавление различных веществ в реакционную зону (СО2, ЗОз, Нд, ННд и т. д.), комплексообразование с обменными катионами металлов и другие, эффективность которых подтверждена на многих примерах и в работах, выполненных в последнее время [1]. Предложен способ модифицирования катализаторов из цеолитов 23М, ЦВК соединениями бора, фосфора, магния, сурьмы, ванадия и некоторыми другими, с помощью которого удалось резко увеличить селективность процессов диспропорционирования толуола, ароматизации олефинов С2— 4, алкилирования толуола метаном в отношении образования тг-ксилола [1, 10]. По существу, доказана возможность разработки стереоснецифических ката.питических процессов получения наразамещенных ароматических соединений. Процессы получения п-ксилола уже используются в промышленности [10]. Недавно освоено полупромышленное производство и-этилтолуола, перерабатываемого в и-метил-стирол, который, как ожидают, заменит выпускавшийся до настоящего времени винилтолуол, представлявший собой смесь 35 % тг- и 65 % л -изомеров [11]. И можно уже говорить об открытии новой области практического катализа. [c.140]

Выпускаемая издательством се])ия сборников содержит монографические обзоры важнейши.х реакций и методов современной органической химии. В книге 20-й помещены статьи следующих авторов Ахрема А. А., Решетовой И. Г., Титова Ю. А. Восстановление ароматических соединений по Берчу и Хаскина Б. А. Алкилирование производными кислот фосфора . [c.2]

Эфиры кислот фосфора, имеющие в своем составе нуклеофильные атомы азота или серы, могут подвергаться внутримолекуляр-иому или межмолекулярному алкилированию. Некоторые эфиры подобного строения, особенно содержащие метоксильные группы, аи)-собны разлагаться при перегонке, давая кристаллические продукты, растворимые в спирте и воде и нерастворимые в эфире. Таким соединениям придают строение внутренних солей " [c.145]

Разумов с сотрудниками [75, 76] на той же конференции доложил о получении и свойствах большого ряда биологически активных эфиров, алкилированных амидов и смешанных эфиров алкилфос-фоновых кислот. Среди алкилированных амидов наиболее активным ингибитором холинэстеразы оказался этил-Ы-этилэтиламидофосфат. Как сообщают, это соединение угнетает холинэстеразу в концентрации 1-10 М, что весьма удивительно, так как этиламидная часть с трудом отрывается от атома фосфора. [c.162]

Интересен метод алкилирования аминов спиртом в присутствии треххлористого фосфора, который при взаимодействии со спиртом, очевидно, превращается в смесь фосфористой кислоты и хлористого водорода. При достаточно высокой температуре относительно большая скорость реакции позволяет провести алкилирование непрерывным методом. Моно- и диэтиланилин вырабатываются этим методом пропусканием спиртового раствора анилина, содержащего РС1з в количестве 0,3% от анилина, через систему из трех последовательно соединенных автоклавов при температуре, которая повышается от 200° в первом, до 300° в последнем автоклаве. Давление в системе 90—95 ат. При применении на 1 моль анилина 1,3 моля этилового спирта образующаяся смесь аминов содержит около 20% анилинэ, 65% моноэтиланилина и 15% диэтиланилина. Если количество диэтиланилина, который образуется при производстве моноэтиланилина, больше требующегося, то возможно возвращение диэтиланилина в процесс вместо части спирта. Состав смеси аминов при этом остается без изменения, что указывает на равновесность реакции алкилирования, т. е. на возможность превращения как вторичного амина в третичный, так и третичного (при взаимодействии с первичным амином) во вторичный. [c.529]

Если это так, то при алкилировании сульфидной серы и появлении вследствие этого катионного центра, в молекуле ФОС должна повышаться реакционная способность последних не только в отношении ХЭ, но в отношении других соединений, реакция с которыми происходит с участием только лишь одной функции, связанной с фосфорилируюш,ей активностью ФОС. Такой реакцией моя ет быть гидролиз ФОС или взаимодействие с гидроксильными ионами. Если причина повышения антихолинэстеразной активности при образовании сульфониевых производных лежит только в геометрическом соответствии последних структуре активного центра ХЭ, то константы скорости гидролиза у веш,еств с различным расстоянием между атомом фосфора и катионным пунктом не должны существенно различаться, поскольку для этой реакции геометрические отношения такого рода не имеют значения. [c.435]

В табл. 4 приведена корреляция констант скорости некоторых реакций фосфорорганических соединений. Это алкилирование солей дитиокислот фосфора хлористым бензолом, бромирование двойной связи винильных производных фосфора и реакция диазометапа с монотиокислотами фосфора. [c.76]

Алкилированием фосфорильных соединений (фосфатов, фосфонатов, фосфинатов и окисей третичных фосфинов) синтезированы гексахлорантимонаты алкилалкоксифосфониев. Их температуры плавления можно определить как суммы вкладов заместителей при фосфоре. Химические сдвиги ядер фосфора не могут быть вычислены по аддитивной схеме. Найдена зависимость между величинами химических сдвигов ядер фосфора у солей и у исходных фосфорильных соединений и предложено ее объяснение. [c.411]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология