Алкилирование межмолекулярное для

Легкость образования второго кольца при внутримолекулярном алкилировании альдегидной группы (схема 10) побудило нас исследовать межмолекулярное алки- [c.407]

Реакция алкилирования в присутствии хлористого алюминия сопровождается межмолекулярным обменом изопропильных заместителей. [c.90]

По мнению Ола, механизм реакции следует рассматривать как алкилирование олефинов карбение-вым ионом, образующимся из изоалкана в результате межмолекулярного переноса водорода. Таким образом, именно алкан служит источником алкилирующего агента. По этой причине 2,2,3,3-тетраметилбутан не образуется, как можно было предполагать, при прямом алкилировании изобутана изобутиленом. [c.840]

Превращение на сильнокислотных цеолитах (Н-мордените и 28М-5) алканов С4 и С5 в присутствии бензола может приводить к образованию значительных количеств (свыше 50 % на бензол) алкилбензолов Су-Сю-Основную роль в этом процессе играет межмолекулярный перенос фрагментов Сг и С3 с образованием первичных продуктов алкилирования — этилбензола и пропилбензола. [c.842]

Однако при оценке скорости изомеризации алкилбензолов было установлено, что в условиях, соответствующих условиям проведения реакции алкилирования, изомеризация чистых алкилбензолов не протекает. Образование изомерных алкилбензолов не протекает и в том случае, когда реакция проводится в среде бензола. Это свидетельствует о том, что изомеризацию нельзя объяснить и межмолекулярным переносом алкильных групп. Поэтому считается, что в присутствии хлорида алюминия, так же как и в присутствии протонных кислот, изомеризации олефинов предшествует алкилирование, протекающее на стадии образования карбокатиона [c.145]

ИЗМЕНЕНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ в ЦЕЛЛЮЛОЗЕ ПРИ ЕЕ ЧАСТИЧНОЙ ЭТЕРИФИКАЦИИ И АЛКИЛИРОВАНИИ [c.50]

При замещении в макромолекулах целлюлозы путем реакций этерификации и алкилирования уже небольшой части гидроксильных групп на сложноэфирные или алкильные радикалы свойства целлюлозы значительно изменяются. Низко.замещенные производные целлюлозы, как правило, обладают гигроскопичностью, растворимостью в щелочах, повышенной реакционной способностью и т. п. Очевидно, что химические изменения в строении макромолекул сопровождаются изменениями физических свойств целлюлозы, связанных с ее надмолекулярной организацией, межмолекулярными силами и т. п. [c.50]

Аналогичные результаты были получены [54] с катализатором хлористый алюминий — хлористый водород в том отношении, что пе происходил обмен атомов водорода между этаном, пропаном, к-бутаном или изобутаном и катализатором. Однако межмолекулярный обмен между водородом и дейтерием происходил. Тот факт, что подобный обмен может происходить легко и без снижения скорости даже в том случае, когда активность катализатора в отношении изомеризации уменьшилась в 10 раз, указывает на то, что в реакциях обмена требуется меньшая активация углеводорода, чем в реакциях изомеризации или алкилирования. Следовательно, обмен имеет только ограниченное отношение к механизму алкилирования. [c.38]

Каждый парафиновый углеводород при крекинге в присутствии Л1С1., образует ненасыщенные осколки, которые затем насыщаются путем алкилирования, межмолекулярного дегидрирования и сопряженных алкилирований. Поведение отдельных классов углеводородов можно представить следующими схемами [c.331]

Реакция алкилирования бензола высшими олефинами, приводящая к образованию моноалкилбензолов, сопровождается последовательным присоединением алкильных групп (с образованием ди- и полизамещенных алкилбензолов), а также транс-алкилированием (межмолекулярным переносом алкильных групп) [c.145]

Третий тип конденсации (межмолекулярная конденсация, затрагивающая ароматическое ядро) уже описан выше, как одна из наиболее важных реакций незамещенных ароматических углеводородов. Подобная конденсация имеет место и в случае алкилированных ароматических углеводородов. Так, толуол среди прочих продуктов реакции дает дито-лил. Как правило, для реакций этого типа требуются более высокие тем- [c.108]

Каждая из реакций при умеренной температуре является прак-тичесчи необратимой. Так, константы равновесия при синтезе этилбензола из этилена и бензола при О, 200 и 500 °С равны со-ответ твенно 6-10 , 2,2-10 и 1,9. Однако при катализе хлористым алюминием и достаточно жестких условиях катализа алюмосиликатами и цеолитами происходит обратимая реакция п е р е-алкилирования (диспропорционирование) с межмолекулярной миграцией алкильных групп [c.245]

Различия в составе изомеров в опытах с серной кислотой и хлоридом алюминия, по-видимому, объясняются конкуренцией между скоростями внутримолекулярных гидридных переносов и реакции алкилирования. Образующиеся в присутствии серной кислоты вторичные метилциклогексилкарбониевые ионы с большей скоростью превращаются в наиболее устойчивые третичные карбокатионы, которые атакуют ароматическое кольцо, в то время как в присутствии хлорида алюминия скорость реакции алкилирования значительно выше скорости внутримолекулярной изомеризации. Проведение экспериментов с [1- С]метил-циклогексаном в присутствии серной кислоты и хлорида алюминия подтвердило предположение о наличии межмолекулярного гидридного переноса в условиях реакции алкилирования выделенные 1,1- и 1,3-метилфенилциклогексаны радиоактивны (табл. 4.12). Это свидетельствует об обмене между промежуточ- [c.121]

Данные радиометрического анализа указывают на то, что скорость межмолекулярных гидридных переносов в значительной степени зависит от соотношения концентраций алкилирующего агента и растворителя. При алкилировании бензола 2-ме-тилциклогексанолом с изменением концентрации спирта и метилциклогексана от 1 4 до 1 10 независимо от природы катализатора глубина обмена изменяется почти в 3 раза. Более сложная зависимость наблюдается при алкилировании бензола 3-метилциклогексанолом в присутствии метилциклогексана радиоактивность 1,3-метилфенилциклогексана ниже радиоактивности 1,1-изомера даже при более длительном времени контакта, что говорит о различии скоростей обмена между вторичными и третичными ионами и молекулами растворителя, ставшего алкилирующим агентом. [c.122]

Миграция метильной и этильной групп протекает преимущественно в результате внутримолекулярных переносов, тогда как группы изопропила и трег-бутила мигрируют в значительной степени межмолекулярно. Эта тенденция к перегруппировке из а- в более стабильный р-изомер, изменяется в ряду трет-бу-тил>изопропил>этил>метил. Алкилирование нафталина и конкурентное взаимодействие бензола и нафталина с алкилгалогенидами в присутствии растворителей и катализаторов представлены в табл. 4.20—4.22, Данные по изомеризации алкилнаф-талинов приведены в табл, 4,23. [c.156]

В первых работах по изучению изомеризационных превращений ароматических углеводородов было высказано мнение, что изомеризация алкилбензолов не является самостоятельным процессом, а обусловлена комбинацией реакций деалкилирования и алкилирования. Однако, на основании исследований Хейзе и Толя было установлено, что изомеризация метильных групп — реакция самостоятельная, практически не зависящая от их межмолекулярного переноса, протекающего значительно медленнее. Исследования многих ученых позволили выяснить количественные закономерности изомеризационных превращений метилбен-золов и сделать вывод о внутримолекулярном ступенчатом сдвиге метильных групп. Кинетические исследования были подтверждены экспериментами с мечеными атомами. Было показано, что при контакте с А1Вгз-НВг миграция метильной группы в [1- С] толуоле протекает в результате 1,2-перемещения вдоль ароматического цикла с энергией активации, равной 91,6 кДж/моль. [c.163]

Установлено, что при к1 екпнге керосина происходят следующие реакции Г) алкилирование парафинов олефинами, 2) алкилирова-ипе циклических углеводородов олефинами, 3) деструктивное ал-килпрование, 4) изомеризация, 5) внутри- и межмолекулярные дегидрирования, 6) сопряженные гидрирования. [c.331]

Алканы можно алкилировать, обрабатывая их растворами устойчивых карбокатионов [162] (см. т. 1, разд. 5.2). Как правило, при этом получается смесь продуктов, поэтому реакцию не использовали в препаративных целях. В типичном эксперименте при обработке пропана изопропилгексафтороантимонатом (МегС+ЗЬРб ) получается 26 % 2,3-диметилбутана, 28 % 2-ме-тилпентана, 14 % 3-метилпентана и 32 % -гексана, а также некоторое количество бутанов, пентанов (образующихся по реакции 12-46) и высших алканов. Отчасти смесь образуется благодаря межмолекулярному обмену водорода (КН-]-К +ч= К+-Ь + К Н), который намного быстрее алкилирования, так что продуктами алкилирования оказываются также производные новых алканов и карбокатионов, образующихся при реакции обмена. Кроме того, присутствующие в реакционной смеси карбокатионы подвержены перегруппировке (см. т. 4, гл. 18), в результате которой возникают новые карбокатионы. Таким образом получается смесь продуктов, представляющих собой сочетание всех имеющихся Б системе углеводородов и всех карбанионов. Как и следует ожидать на основании относительной устойчивости, [c.441]

На основании результатов изучения реакционной способности ароматических углеводородов (нафталин, фенантрен) и асфальтенов в условиях процесса можно сделать вывод о том, что высокий выход растворимых продуктов из алкилированных каменных углей обусловлен, прежде всего, интенсивным восстановлением и алкилированием ароматических структурных фрагментов и, как следствие, нарушением межмолекулярных взаимодействий в ОМУ. Для бурых углей, характеризующихся меньшим содержанием ароматических струюурных фрагментов, восстановительное алкилирование менее эффективно. [c.11]

Макроциклы (карбоциклы и гетероциклы) с двенадцатью и большим числом атомов, характеризующиеся незначительным напряжением, получают часто классическими методами [ацилоиновая циклизация или циклизация по Торпу-Циглеру, внутримолекулярное алкилирование в случае гетероциклов (см. М-28)]. При этом во избежание межмолекулярной реакции используют принцип разбавления Руг-гли-Циглера [75], особенно элегантный в варианте Фёгтле [76]. [c.306]

Реакции алкилирования полученных из кетонов енаминов электрофильными олефинами можно разбить на три группы в зависимости от типа реакции, в которой участвует промежуточный аддукт СХIX, образующийся при С-алкилировании (путь Б). При применении в качестве исходных продуктов сс,р-ненасы-щенных-нитрилов или сложных эфиров енамин XIX гидролизуется с образованием простых продуктов алкилирования. В случае сс,р-ненасыщенных кетонов алкилирование сопровождается внутримолекулярной конденсацией, а при использовании а,р-ненасыщенных альдегидов — межмолекулярной реакцией. [c.29]

В разделе Алкилирование а,р-ненасыщенными альдегидами (стр. 47), посвященном алкилированию енаминов электрофильными соединениями, были приведены примеры реакций, в которых за начальной стадией следовала внутримолекулярная атака аниона на образовавшуюся иминиевую соль. В разделе Реакции с промежуточной нуклеофильной атакой на иминиевую форму (стр. 85) упоминались реакции, которые заключаются во внутримолекулярной нуклеофильной атаке на образовавшуюся иминиевую соль. В данном разделе рассматриваются такие реакции енаминов, в которых нуклеофильный реагент вступает в межмолекулярную реакцию с предварительно полученной иминиевой солью. [c.88]

Алкилирование молекулы органического соединения с образованием цикла в результате внутримолекулярного или межмолекулярного превращения. Прн циклиалкилировании происходят процессы замещения, присоединения или элиминирования. [c.400]

Если бы алкилирующими агентами были свободные карбокатионы, то медленной стадией была бы стадия их образования (kl), а реакция с аренами была бы быстрой и третьего порядка не должно было наблюдаться. Крайне маловероятно, чтобы ал-килирующим агентом был бы молекулярный комплекс. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу обычно имеет низкую внутри- и межмолекулярную селективность (см. табл. 13.4 и 13.6), и, следовательно, переходное состояние раннее, чго характерно для сильных электрофилов. При низких температурах иногда удается выделить комплексы алкилгалогенццов с кислотами Льюиса. Для них характерен медленный обмен галогенов по схеме [c.470]

Алкилирование является сложным процессом, включающим ряд последовательных и параллельных реакций. Очень часто наряду с целевыми реакциями протекают вторичные и побочные процессы— внутри- и межмолекулярные перегруппировки, деалкилирование и изомеризация полученных алкилфенолов. Замещение атомов водорода в ядре фенолов происходит последовательно с образованием MOHO-, ди- и полиметилфенолов. Наблюдается также образование алкилфениловых эфиров последние, однако, уже i [c.215]

Переалкилирование, или межмолекулярный перенос алкильной группы в условиях алкилирования, является быстро протекающей реакцией [c.876]

Однако опыт показывает, что если вести процесс алкилирования в мягких условиях, исключающих перегревы за счет выделения тепла в экзотермических реакциях, то при использовании одного и того же катализатора наблюдаются следующие реакции. При низких температурах (малая энергия активации) протекают реакции межмолекулярного переноса водорода в олефинах, миграции двойной связи и изомеризации скелета за счет сдвига алкильной группы в карбоний-ионе. При дальнейшем повышении температуры наблюдаются реакции катионной полимеризации и алкилирования, а затем эндотермические реакции крекинга (деалкилирование, деполимеризация, фрагментация). [c.39]

Несмотря на многочисленные литературные ссылки на электрофильное алкилирование алканов олефинами, с механистической точки зрения эти реакции должны рассматриваться как алкилирование олефинов карбениевыми ионами, образующимися из изоалканов путем межмолекулярного гидридного переноса. Предложенный Шмерлингом [24] механизм реакции согласуется с продуктами, образующимися в реакции пропилена и изобутилена с изобутаном. [c.274]

В случае третично-третичных систем (реакция изоалканов с /преш-алкил-катионом) достижение симметричного тригонального трехцентрового переходного состояния должно быть сильно затруднено, в силу чего его образование невозможно. Однако для этих реакций не обязательно принимать симметричное переходное состояние. Третичные карбениевые ионы могут легко подходить к третичным С—Н-связям, давая, таким образом, несимметричное переходное состояние, образование которого объясняет большую предпочтительность межмолекулярного гидридного переноса в этой реакции по сравнению с алкилированием. Реакцию стабильных алкилкарбениевых ионов с алканами удобно изучать в раство-е ЗОаС при низкой температуре (обычно при — 78 С). [c.275]

Среди продуктов алкилирования имеются не только те, которые образуются из исходных алканов и карбениевых ионов, но и те, которые образуются из алканов и карбениевых ионов, получающихся при межмолекулярном гидридном переносе, который, как правило, протекает быстрее алкилирования. Так как карбокатионы подвергаются изомеризации, а процессы межмолекулярного гидридного переноса приводят к образованию новых алканов из этих ионов, становится очевидным, что состав продуктов алкилирования исключительно сложен. В общем случае более объемистые третичные карбониевые ионы лишь с большим трудом могут атаковать экранированные третичные С—Н-связи. Однако эти процессы легко приводят к вторичным, а также к зарождению в системе первичных ионов, которые затем алкилируют С-Н- и С—С-связи (алкилолиз). Реакции алкилирования алканов солями стабильных карбениевых ионов в растворителях с низкой нуклеофильностью дают сложный набор продуктов, который, однако, может быть количественно проанализирован современными методами (газовая хроматография, масс-спектрометрия). Так как образование олефинов в условиях реакции сведено к минимуму (если вообще возможно) и так как при низких температурах (—78 °С) и за короткое время реакции (< 30 с) процессами изомеризации можно пренебречь, мы полагаем, что нам действительно удалось осуществить прямое алкилирование алканов. Этот метод подтверждается анализом смесей продуктов. [c.276]

В следующем разделе данной главы мы будем называть рассмотренные выше пути превращения алкилароматических соединений внутримолекулярной изомеризацией, межмолекулярной изомеризацией, переалкилированием путем переноса алкильной группы, переалкилированием путем образования бензильных катионов и переалкилированием путем алкилирования — дезалкилирования. [c.88]

В реакциях межмолекулярной дегидратации фосфорнокислые катализаторы ведут в основном процессы алкилирования ароматических соединений спиртами [176—180, 182, 183] и конденсации жирных кислот с аммиаком в соответствующие амины [188—193]. В процессах алкилирования высокую активность проявляет бискелетный фосфорнокислый катализатор. Он представляет собой пирофосфорную кислоту, пропитывающую карбосиликагель. На этом катализаторе превращение метанола при алкилировании толуола составляет 80,1% (при 360° С), а выход ксилолов достигает 66% [182, 183]. Подробно о механизме дегидратации и гидратации, термодинамике процессов и кинетических данных см. [405]. [c.465]

Другое объяснение основывается на видимом окисляющем действии серной кислоты и на разности строения первичного и вторичного карбоний-ионов, с одной стороны, и третичного карбоний-иона, с другой. Нетр етич-ные ионы имеют по крайней мере один атом водорода при положительно заряженном атоме углерода этот остающийся атом водорода может быть местом атаки для очень быстрого деструктивного окисления посредством серной кислоты (возможно, с промежуточным образованием кислого алкил-сульфата). Третичные ионы нечувствительны к этому, так как они не имеют подобного атома водорода. Если окислительная деструкция первичных или вторичных ионов происходит несравненно быстрее, чем межмолекулярный перенос гидрида, то продукты, не имеющие третичного атома водорода, никогда не будут получаться. (Изомеризация, наблюдавшаяся в присутствии серной кислоты, может быть представлена без промежуточного образования вторичных или первичных карбоний-ионов путем применения теории л -комплекса, как описывается ниже.) Это объяснение находит некоторую поддержку в том наблюдении, что хлорсульфоновая кислота окисляет к-октан без образования изомеров [82]. Если это окисление протекает через стадию, аналогичную (XV), то тогда дальнейшее окисление должно быть даже более быстрым, чем перегруппировка карбоний-иона и стабилизация посредством переноса гидрида. Однако это объяснение опровергается образованием пропана, наблюдающимся при катализируемом серной кислотой алкилировании пропиленом, о котором упоминалось ранее (XX). [c.72]

П. растворимы в крезоле, муравьиной и серной к-тах, диметилформамиде, метилпирролидоне, диметилацетамиде с добавкой Li l. Алкилирование П. по атому азота и частично в углеводородный радикал снижает их темп-ру плавления, повышает термостойкость и превращает в продукты, растворимые в обычных органических растворителях. В системе растворитель — полимочевина существует сильное межмолекулярное взаимодействие. Поэтому при разбавлении растворов П. их вязкость не уменьшается, а увеличивается. П. обладают высокой водостойкостью. Водопоглощение П. колеблется в пределах 0,05—1,70% за 24 ч. Механические и электрические свойства П. приведены в таблице. [c.506]

Нельзя считать, что прошедшее перераспределение радиоактивности. можно объяснить лиш1з за счет внутримолекулярной изомеризации, потому что наличие в продуктах реакции значительного количества дициклогексилбензола указывает на межмолекулярный перенос циклогексильной группы. Так как алкилирование бензола должно проходить быстрее, чем фенилциклогексана, следовало ожидать, что при изомеризации фенилциклогексана в присутствии растворителя (бензола) скорость изотопной перегруппировки, если она каким-либо образом связана с межмолекулярным механизмом переноса циклоалкильной группы, должна существенно измениться. [c.66]