Полидисперсность и молекулярный вес полимеров

Вопрос. Чем объясняются различия в значениях средних молекулярных масс полидисперсных образцов полимеров при определении их различными методами [c.55]

Рис. 1.24. Схема распределения по молекулярным массам монодисперсного (а) и максимально полидисперсного (б) полимеров

Факторы, влияющие на молекулярную массу и полидисперсность поликонденсационных полимеров. Суммарную скорость процесса поликонденсации можно оценить, определяя количество функциональных групп в пробах, отобранных из реакционной смеси через различные промежутки времени. Результат выражается степенью завершенности реакции Х , которая определяется как доля функциональных групп, прореагировавших к моменту отбора пробы. [c.267]

Полиамиды представляют собой полимеры линейного строения с высокой степенью кристалличности и малой полидисперсностью. Молекулярный вес технических полиамидов колеблется в пределах 8 000—25 ООО. [c.84]

В зависимости от способа определения средние молекулярные массы полидисперсных образцов полимеров имеют различные значения (рис. 1.20). [c.55]

Однако, так как возможно, что растущая цепь на любой стадии может скорее оборваться, чем присоединить следующую мономерную единицу, то уравнения (15) дают лишь средние значения. В любой реально идущей реакции полимеризации образуются полимеры различного молекулярного веса. Ожидаемая форма функции распределения по молекулярным весам люжет быть вычислена как для диспропорционирования, так и для соединения опыты по разделению полимеров но молекулярным весам дают хорошее совпадение с ожидаемыми результатами. Имеются методы определения молекулярных весов полимеров, включающие измерение таких общих свойств, как осмотическое давление, рассеяние света (мутность) и вязкость растворов. Поскольку осмотическое давление полидисперсной системы (системы с распределением по молекулярным весам) дает обычный или численно средний молекулярный вес, а рассеяние света — средний вес, определяемые соответственно как [c.123]

Каковы ожидаемые значения среднемассовой молекулярной массы и коэффициента полидисперсности винилового полимера, полученного на начальной стадии полимеризации в массе, если полимер содержит 0,32-10 моль-г осколков инициатора, молекулярная масса мономера равна 80, константа передачи цепи на мономер 7,5- 10 , макрорадикалы обрываются только диспропорционированием, а передача цепи на инициатор не происходит [c.54]

Строгое рассмотрение вопроса о распределении по молекулярным массам в ходе деструкции требует учета полидисперсности исходного полимера. Кроме того, фрагменты, содержащие х звеньев мономера (х-меры), могут образовываться как из внутренних областей молекулы полимера в результате двух разрывов, так и из концевой части макромолекулы путем одного разрыва. Это усложняет вывод строгого выражения для распределения. [c.438]

Точный механизм образования топологически сложных молекул, сшитых, ио растворимых, не присоединенных к сетке геля, трудно установить однозначно при рассмотрении сшивания полидисперсного полимера. Однако если принять, что сшитые цепи золь-фракции образуются в результате межмолекулярного сшивания, то полидисперсность полученного таким образом полимера должна быть выше (или по крайней мере не ниже) полидисперсности исходного полимера. Если также учесть тот факт, что компактность полимерных клубков, характеризуемая величиной характеристической вязкости, в золь-фракции возрастает при практически неизменной молекулярной массе, то, по-видимому, следует отдать предпочтение внутримолекулярной циклизации как основной реакции формирования золя. [c.117]

Полихлорвинил представляет собой желтоватого или бурого цвета аморфный полимер высокой поверхностной твердости (15—16 кг/см по Бринеллю). Полимер растворим в галоидпроизводных углеводородах, в меньшей степени в ацетоне и сложных эфирах. Он разрушается под влиянием окислителей и концентрированных щелочных растворов, но отличается высокой стойкостью к растворам кислот и солей. Полихлорвинил имеет высокую полидисперсность, молекулярный вес отдельных фракций одной и той же партии полимера колеблется от 1600 до 125 ООО. Полимер, содержащий менее 68—70% фракции среднего молекулярного веса ниже 62 000, не пригоден для изготовления качественных изделий. Показателем среднего молекулярного веса служит вязкость 1%-ного раствора полимера в дихлорэтане. [c.795]

Независимо от природы исходных мономеров и способа синтеза цепи всех полиамидов содержат сильно полярные, способные к образованию водородной связи группы —СО — NH—. Благодаря сильному межмолекулярному взаимодействию, обусловленному этими группами, полиамиды представляют собой труднорастворимые высокоплавкие полимеры с температурой плавления порядка 180—250°С. Небольшой интервал плавления (3—5°С) свидетельствует об их высокой степени кристалличности и малой полидисперсности. Молекулярная масса технических полимеров колеблется в пределах 8000—25 000. Несмотря на сравнительно небольшую степень полимеризации, эти полимеры в ориентированном состоянии отличаются прочностью и эластичностью, что связано с большим межмолекулярным взаимодействием. При вытяжке на 350—500% прочность на разрыв достигает 4000— 4500 кгс/см2. [c.311]

Выяснение характера распределения молекулярных масс (полидисперсность), разделение полимера на отдельные фракции имеет большое практическое значение, так как от вида этого распределения зависят многие физические и механические свойства полимерных материалов. Кроме того, при решении некоторых теоретических вопросов выяснение структуры, определение /С и а в уравнении (ХИ.5)—необходимо работать с тш,ательно фракционированными продуктами, по возможности более однородными по молекулярной массе. [c.547]

Для полимеров с большой молекулярной массой характерна слабая зависимость прочности от степени полидисперсности для полимеров с малыми или средними молекулярными массами наблюдается обратная картина. [470, с. 1062]. [c.175]

Очевидно, основных перемен в сопротивляемости полимеров растрескиванию следует ожидать при приближении температуры окружающей среды к точке плавления их кристаллической фазы. Однако полидисперсная природа полимеров обусловливает наличие довольно широкой области плавления, а не четкой точки плавления, как у чистых органических соединений с низкой молекулярной массой. Трудно пока объяснить тот факт, что присутствие в высокодисперсном полиэтилене фракций, плавящихся при 70 °С или даже при еще более низкой температуре, может существенно влиять на [c.348]

Изучение молекулярно-весового распределения (МВР) при быстрых реакциях, протекающих без обрыва цепи, для полимеризации стирола в тетрагидрофуране под действием Ыа-нафта-лина показало, что константа роста цепи при —78° лежит между 10 и л моль-сек. Авторы пришли к выводу о том, что полидисперсность живущих полимеров в случае больших концентраций инициатора объясняется главным образом небольшой скоростью смешения катализатора и мономера и лишь в меньшей степени малой скоростью реакции инициирования по сравнению с реакцией роста цепи юзз-юзб [c.127]

Для полидисперсно го полимера, содержащего низко молекулярные растворимые в данных условиях фракции, кривые набухания имеют максимум (рис. 4, кривая д). Экстрагирование низкомолекулярного компонента приводит к уменьшению массы полимера. В случае растворимого в данных условиях полимера вслед за набуханием начинается растворение образца, заканчивающееся его полным растворением (рис. 4, кривая 4). [c.17]

Для более полной характеристики полимера необходимо знать степень его полидисперсности, поскольку полимеры с одинаковым средним молекулярным весом, но с различной длиной отдельных цепей будут также отличаться и своими физико-механическими свойствами. То же самое относится и к химическому их различию. [c.51]

Анионная полимеризация капролактама в присутствии щелочных металлов и их соединений впервые была описана в 1939 г. Отличительной особенностью этого процесса является его неравновесный характер. Процесс идет очень быстро и заканчивается за 5—30 мин, т. е. в 10—60 раз быстрее, чем при гидролитической полимеризации. Уже через несколько минут после начала реакции образуется высокомолекулярный продукт. При этом полидисперсность получаемого полимера в начале процесса характеризуется очень широким молекулярно-массовым распределением (ММР), которое затем становится узким, и только через 4—6 ч после начала реакции достигается нормальное распределение по молекулярной массе. Различные щелочные металлы неодинаково ускоряют процесс. Например, при использовании в качестве катализатора лития процесс протекает быстрее, чем с натрием. Полимер, полученный в результате реакции, имеет на концах цепи лишь аминогруппы и содержит меньше низкомолекулярных соединений. В присутствии в реакционной смеси даже небольших количеств воды (0,05—0,1%) резко снижается скорость полимеризации. При наличии в реакционной смеси имидов скорость реакции значительно возрастает. [c.12]

Важно отметить, что с расширением ММР (повышением полидисперсности) промышленных полимеров снижаются скорость и напряжения сдвига, начиная с которых течение расплава отклоняется от ньютоновского, т. е. становится аномально-вязким. Положение этой условной точки на кривой течения, однако, мало зависит от молекулярного строения полимера. [c.204]

Свойства высокомолекулярных соединений зависят от молекулярного веса, полидисперсности, строения полимера, химического состава и полярности макромолекул. [c.243]

Образование разветвленных молекул в определенных условиях может привести к полимеру трехмерного строения. Межцепное же взаимодействие способствует выравниванию молекулярного веса и уменьшению полидисперсности образующегося полимера. [c.174]

Поэтому макромолекулы, возникающие в этом процессе, изменяются в ходе его, что отражается в первую очередь на фракционном составе (полидисперсности) образующегося полимера, в то время как в неравновесной реакции обменные превращения не имеют места, поэтому и распределение по молекулярным весам у образующихся в этом случае полимеров будет иное. [c.152]

Хотя понятие средней молекулярной массы возникает как следствие полидисперсной природы полимера, сама по себе эта средняя величина не позволяет судить о дисперсности данного образца полимера. Пусть средняя молекулярная масса полимерного образца равна 40000. Возникает вопрос в каких пределах колеблется молекулярная масса - от 20 000 до 80000 или от 500 до 100 000 Определенного ответа дать нельзя. Поэтому два образца полимера одной и той же молекулярной массы =40000 [c.77]

Растворимость кардовых полиоксадиазолов позволила впервые исследовать гидродинамические свойства, полидисперсность, молекулярно-массовые характеристики этого типа циклоцепных полимеров [178, 179, 270, 271, 282, 287]. Для кардового полиоксадиазола 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты в ДМАА и ТГФ уравнения Марка-Хаувинка имеют вид [т ] = 7,74-Ю и [т]] = [c.144]

В области молекулярных масс до 600 все виды хроматографии дают хорошие резу.пьтаты. Расчет функций ММР более высокомолекулярных полимеров из данных аналитической гельхроматогра-фии наталкивается па ряд трудностей. В настоящее время корректно Подученные функции ММР и показатели полидисперсности этих полимеров в литературе отсутствуют. [c.233]

Для определения молекулярно-массового распределения полимеров хчеобходимо провести калибровку хроматографической колонки, т. е. получить зависимость удерживаемого объема от молекулярной массы. Для этого используют фракционированные полимерные образцы, молекулярные массы которых определены другими методами, или полидисперсный образец полимера с известным молекулярно-массовым распределением. [c.31]

Таблица 2 63 Относительное содержание атомов водорода, количество атомов ерода в структурных фрагментах и количество связей, приходящееся на одну мо- ериую единицу (п , средневесовая (Л/ ) и среднечисловая (Л/ ) молекулярные сы и степень полидисперсности <и) полимеров 1—3

Однако понятие молекулярной массы для ВМС существенно отличается от этого понятия для низкомолекулярных соединений. У низкомолекулярных соединений молекулярная масса — постоянная величина (константа) равная сумме масс всех атомов, входящих в молекулу. Например, молекулярная масса глюкозы СбНхгОб равна 180, она постоянна для любых образцов глюкозы при определении любым методом. Для ВМС характерна молекулярная неоднородность (полидисперсность). Любой полимер всегда представляет собой смесь макромолекул различной длины (с разным числом звеньев)—смесь полимергомологов. Например, у макромолекул целлюлозы (СеНюОз) [c.50]

Полученные константы можно подставить в формулу (П1-4) и использовать ее для определения средневязкостного молекулярного веса полидисперсных образцов полимеров. Эти константы позволяют определять для серии образцов, полученных в примерно одинаковых условиях, точнее, обладающих одинаковой химической струк-тзгрой. [c.108]

Точки не ложатся на прямую. Это означает, что полидисперсность образцов полимера изменяется с ростом среднего молекулярного веса и уравнение (П1-4) неприменимо. Второй слзгчай распространен в большей степени, чем первый, так что калибровкой молекулярного веса по вязкости нефракционированных образцов следует пользоваться с остороншостью. [c.108]

Полиамиды являются кристаллическими полимерами и обладают малой полидисперсностью. Молекулярная масса технических полиамидов составляет 8000—25000. Химическая реакционная способность их невелика наиболее известной реакцией является гидролиз амидных связей. Вода при температуре до 100°С не действует на амидные связи, но при давлении выше 150°С вызывает полный гидролиз. Сильные органические кислоты (молочная, щавелевая) в водных растворах вызывают распад полиамидов. Окисляющие агенты (НМОз, Н2О2 и т. д.) и отбеливающие вещества (содержащие свободный хлор) приводят к быстрой деструкции полимера. Полимеры обладают повышенным водопоглощением, но хорошей масло-и бензостойкостью. [c.278]

В системах, где реакция инициирования протекает быстро и завершается в начальной стадии процесса, при осуществлении полимеризации без обрыва цепей полидисперсность образующихся полимеров мала, т. е. полимерные цепи обладают близкими молекулярными весами, а молекулярный вес определяется соотношениями мол. вес = М/С или 2Л//С (Ai — количество заполимеризованного MOHoiyiepa в граммах, С — число молей катализатора), если активные центры представляют собой моно- или дианионы соответственно. [c.358]

Очевидно, что для полидисперсных полимеров значения М, полученные различными методами и соответствующие различным типам усреднения, не равны друг другу. При любом распределении по молекулярным массам М. > Л1 . Равные значения различных средних молекулярных масс свидетельствуют о монодисперсности полимеров. Поэтому соотношение между различными средними можно использовать для оценки полидасперсности. Чаще всего для этой цели используют отношение называемое [c.22]

Для полидисперсных полимеров вискозиметрический метод дает специфическую средневязкостную молекулярную массу, определяемую соотнощепием [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология