Молекулярные массы полимеров, полидисперсность и методы их определения

Большое распространение для определения полидисперсности полимеров получил метод турбидиметрического титрования 41]. Сущность метода заключается в том, что при добавлении осадителя к разбавленному раствору полимера из него выделяются фракции с постепенно уменьшающейся молекулярной массой. При надлежащем выборе условий титрования возрастание мутности и соответственно оптической плотности среды пропорционально количеству выделенного из раствора полимера. [c.40]

Вопрос. Чем объясняются различия в значениях средних молекулярных масс полидисперсных образцов полимеров при определении их различными методами [c.55]

Полимеры, в отличие от низкомолекулярных веществ, ие имеют определенного зиачеиия молекулярной массы, поскольку их макромолекулы имеют различную длину. Для характеристики молекулярной массы полимеров используют среднее ее значение. Усреднение проводят по количеству (числу) молекул с определенной массой (среднечисловая молекулярная масса) или по массовой доле молекул с определенной массой (средиемассовая молекулярная масса). Та нлн иная величина получается в зависимости от способа определения. Осмометрическим, эбулиоскопиче-ским, криоскопическим и химическим методами находят средне-числовую молекулярную массу, а методом светорассеяния — средиемассовую молекулярную массу. Наиболее точной характеристикой молекулярной массы служат дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения, представляющие собой пики, ширина которых свидетельствует о полидисперсности полимера. [c.182]

Методом ГПХ исследовали термическую деструкцию поли-метилметакрилата (ПММА) [30]. Анализ исходного полимера и его осколков проводили на стирогеле при температуре окружающей среды с использованием в качестве растворителя тетрагидрофурана (ТГФ). ПММА использовали также в ряде работ для проверки надежности метода ГПХ результаты ГПХ сравнивали с данными, полученными другими методами [31,32]. Так, при определении молекулярной массы фракций и полидисперсности ПММА методом ГПХ отдельные фракции были предварительно охарактеризованы методом светорассеяния, а также вискозиметрическими и осмометрическими измерениями. При сравнении кривых ММР нефракционированных образцов ПММА, построенных по данным ГПХ на колонках со стирогелем (растворитель — ТГФ, 50°С), с кривыми, рассчитанными из кинетики хорошо изученной реакции полимеризации, найдено достаточно хорошее соответствие [13]. В аналогичных условиях (стирогель, ТГФ, 30°С) удалось показать, что результаты ГПХ хорошо согласуются с данными, получен- [c.284]

Для проверки возможности определения этим методом средней молекулярной массы отдельных полидисперсных образцов были составлены смеси из фракций с различной молекулярной массой и рассчитана средняя для этих смесей молекулярная масса. Исследование степени подавления максимумов 2-го рода растворами этих смесей показало, что точки, соответствующие среднему значению молекулярной массы взятых образцов (обозначены треугольниками), хорошо ложатся на градуировочную прямую, построенную по данным для индивидуальных фракций. Поэтому можно считать, что этот метод может быть использован для определения молекулярной массы как фракционированных, так и нефракционированных образцов полимера. [c.231]

Аналитическое ультрацентрифугирование полимеров [1, 2, 4, 12] включает в себя три следующих экспериментальных метода скоростную седиментацию, изучение седиментационного равновесия и процесса приближения к нему. Скоростная седиментация позволяет определить константу седиментации и полидисперсность образца. Седиментация макромолекул в зоне (зонное ультрацентрифугирование) — ценный метод обнаружения гетерогенности высокомолекулярного образца. Метод приближения к равновесию позволяет рассчитать молекулярную массу М и получить сведения о неоднородности полимера, а изучение седиментационного равновесия (состояния, достигаемого транспортным переносом макромолекул, хотя сам метод и не является истинно транспортным) — молекулярную массу (надежнее, но с большей затратой времени, чем в предыдущем методе) различных типов усреднения. Метод центрифугирования в градиенте плотности заключается в исследовании седиментации, состояния равновесия и приближения к нему в условиях искусственно создаваемого в кювете градиента плотности это — широко используемый метод определения молекулярной массы, наличия неоднородности и ее типа, служащий и для препаративных разделительных целей. [c.14]

Во всех этих явлениях экспериментально фиксируется транспортная подвижность макромолекул в растворе. Эта подвижность (при достаточном разбавлении) определяется в основном геометрическими характеристиками макромолекул, их проницаемостью для растворителя, энергией взаимодействия звеньев полимерной цепи с окружающей средой и поэтому весьма чувствительна к молекулярной массе полимера [7]. Соответственно, основное назначение транспортных методов заключается в определении молекулярных масс и полидисперсности полимеров [8—11 ]. [c.7]

Транспортные методы являются, конечно же, не единственными методами определения молекулярных масс и полидисперсности. Хорошо известны такие абсолютные методы определения М как светорассеяние растворами полимеров, осмометрия, криоскопия, эбулиоскопия и т. п., а также исследование молекулярномассового распределения (ММР) с помощью фракционирования, электронной микроскопии и т. д. Тем не менее именно транспортные методы получили в настоящее время чрезвычайно широкое распространение, и их совокупность составляет аналитическую основу современной физической химии полимеров как методов исследования молекулярно-массовой, композиционной, структурной и других типов неоднородностей макромолекул [12—16]. [c.7]

Для транспортных методов вообще принципиальна эквивалентность варьирования х или t. В этом плане равновесное ультрацентрифугирование, когда распределение С (х) уже перестает зависеть от времени, не является транспортным методом, поэтому мы лишь кратко останавливаемся на этом способе определения молекулярной массы и полидисперсности полимеров. [c.8]

Средневзвешенная молекулярная масса может быть вычислена из данных, полученных при исследовании гидродинамических свойств разбавленных растворов полимеров (вискозиметрия, диффузия, ультрацентрифугирование), а также их оптических свойств (светорассеяние). Для молекулярных масс, определенных гидродинамическими методами, характерна существенная зависимость полученных значений Му, от степени полидисперсности высокомолекулярного соединения и от применяемого растворителя. Отсюда возникает возможность оценки полидисперсности по результатам изучения гидродинамических свойств в различных растворителях. Применение гидродинамических способов определения Му, требует предварительной калибровки по молекулярным массам. Метод светорассеяния является абсолютным. [c.31]

В 50-Х-60-Х годах сведения о ММР ПЭВД получали с помощью препаративного фракционирования с последующим определением молекулярных масс фракций. Проведение фракционирования при температуре выше температуры кристаллизации полимера в растворе и выделение достаточно большого числа (не менее 20) фракций обеспечивает удовлетворительное фракционирование ПЭВД по молекулярной массе, а отсутствие большой полидисперсности позволяет избежать ошибок в определении молекулярной массы фракций названными выше методами. Все это является залогом успешного определения ММР ПЭВД с помощью фракционирования, однако длительность и трудоемкость анализа делают нежелательным применение зтого метода. [c.134]

Если перед исследователем ставится задача выяснения механизма реакции, то обычно используют аналитические методы определения ММР, без выделения отдельных фракций. При изучении зависимости свойств полимера от молекулярной массы и степени полидисперсности применяют препаративные методы, позволяющие выделить определенное количество узкой фракции полимера (см. гл. 6). [c.89]

Исследование химической и физической неоднородности макромолекул лигнина — одно из важных направлений в химии этого природного полимера Известно, что молекулярная масса (ММ) лигнинов, выделенных из различных видов растений, неодинакова Даже для одного и того же вида она зависит от места локализации лигнина и метода его выделения Это связано с деструкцией макромолекул лигнинов при выделении или разделении по фракциям, пофешностями методов определения ММ, обусловленными полидисперсным характером лигнина, неопределенностью поведения его в растворах, осложняюшими калибровку Все указанные факторы затрудняют сравнение опубликованных результатов [108, 110] [c.150]

Вискозиметрический к<етод определения молекулярных масс, простой в экспериментальном исполнении, не является абсолютным, так как для каждой системы растворенное, вещество — растворитель при определенной температуре, необходимо определять значение коэффициентов и а в уравнении Штаудингера [т)] = КМ . Применение констант, найденных для одной системы, к, другой дает искаженные результаты. Например, применение константы К, найденной для системы-асфальтены — бензол, к системе асфальтены — мальтены (того же Атабасского месторождения) позволило установить значение молекулярной массы 17000— 60000 [3051. При применении коэффициентов, найденных для масел и смол тех нефтепродуктов, из которых выделялись асфальтены, к системе асфал тены — бензол (содержание 1,61—3,08 %, 25 °С) были получены заниженные значения — 1120—1600. Этот метод используют в практике макромолекулярной химии, а в данном случае необходимо помнить, что отличие асфальтенов от синтетических полимеров состоит в полидисперсности не только по размеру молекул, но и по химическому составу. [c.153]

В настоящее время этот метод является наиболее надежным и удобным из немногих абсолютных способов определения молекулярного веса полимеров, притом он охватывает исключительно широкий интервал молекулярных весов (10 - -10 ). Кроме того, светорассеяние является прямым и наиболее обоснованным методом измерения размеров макромолекул в растворе, используемым для апробации и калибровки других, косвенных методов (в частности, гидродинамических). Кроме двух указанных молекулярных параметров (масса и размеры), в том же эксперименте определяют термодинамические параметры взаимодействия полимер — растворитель, получают данные о полидисперсности образца. [c.5]

К другим типам усреднения приводят методы исследования гидродинамических свойств растворов асфальтенов и соответствующие им срёдние молекулярные массы навываются среднегидродинамическими М г). Их определяют по вязкости растворов, константе седиментации или коэффициенту диффузии. Средние молекулярные массы, полученные различными методами, различаются между собой в тем большей степени, чем шире молекулярно-массовое распределение полимера По относительному значению они располагаются в ряд М < Мш < Мг. Для различных асфальтенов установлена- высокая полидисперсность [306]- Так, для ряда асфальтенов, выделенных из битумов деасфальтизации, значение Мя (определенное криоскопически в бензоле), равно 2200, а Mw, определенная по скорости диффузии в бензольном растворе, составляет 8540. Отношение M lMn — 3,5 указывает на высокую степень полидисперсности асфальтенов. [c.152]

Определение молекулярных масс осмотические методы - теория - среднечисловая молекулярная масса — экспериментальные методы — светорассеяние - средневесовая молекулярная масса — ультрацентрифугирование -кянстанты диффузии - седиментационное равновесие - характеристические вязкости - молекулярно-массовые характеристики - средневязкостная молекулярная масса и полидисперсность - ИК и ЯМР полимеров -гель-фильтрационная хроматография. [c.378]

Широко используемый метод определения молекулярной массы по характеристической вязкости [т ] неприменим для ПЭВД как для разветвленного полимера, поскольку [т ] является функцией не только молекулярной массы, но и разветвленности, а связь между этими двумя характеристиками обычно заранее не известна. Кроме того, нельзя рекомендовать определение молекулярной массы ПЭВД по [ту], так как зависимость [т ] от М на протяжении большого интервала значений М очень слаба или даже исчезает с ростом М (см, рис. 7.9). Исключение здесь составляет область малых значений М, соответавующая фракциям ПЭВД, не содержащим макромолекул с длинными ветвями. На рис. 7.10 представлена в логарифмическом масштабе зависимость [т ] образцов небольшой полидисперсности в различных по термодинамическому качеству растворителях от в интервале значений молекулярной массы от 100 до 20 000 [117]. В области М- 5 10 зависимость [т ] от ЛГ линейна и описывается следующими соотношениями. [c.134]

Для определения молекулярно-массового распределения полимеров хчеобходимо провести калибровку хроматографической колонки, т. е. получить зависимость удерживаемого объема от молекулярной массы. Для этого используют фракционированные полимерные образцы, молекулярные массы которых определены другими методами, или полидисперсный образец полимера с известным молекулярно-массовым распределением. [c.31]

Если для определения констант Кц и а были взяты очень узкие функции полимера (MJMn 1,1), то использование различных абсолютных методов определения молекулярной массы дает обычно хорошо согласуюш,иеся результаты при построении графиков Ig [т]] = / (Ig М). Различия в значениях Кц и а, полученных разными авторами для одной и той же системы полимер—растворитель, могут быть связаны с различиями в калибровке приборов, неидентичностью использованных растворителей, недостаточно широким интервалом молекулярных масс и пренебрежением градиентной зависимостью а также со степенью полидисперсности отдельных фракций. [c.180]

При синтезе сложных полимерных систем, таких как блоксополимеры, привитые сополимеры, разветвленные гомополимеры, наряду с основным продуктом, который характеризуется полидисперсностью по молекулярной массе и составу (типу ветвлений), получаются и соответствующие линейные гомополимеры. До настоящего времени исследование таких полидисперсных систем представляет чрезвычайно сложную и трудоемкую задачу и часто, вообще не может быть выполнено с использованием классических методов анализа полимеров. Существенные результаты в этой области могут быть достигнуты путем комбинированного использования хроматографических методов анализа полимеров ГПХ для микропрепаративного фракционирования полимеров с определением гидродинамического радиуса полученных фракций, ТСХ для качественного и количественного анализа структурной и химической гетерогенности фракций (см. гл. И1), пиролитической газовой хроматографии (ПГХ) для определения их брутто-состава. При этом метод ГПХ не имеет себе равных по чувствительности анализа (для него требуютс] >1икрограмА10Е].10 1хОлп-чества вещества) и точности определения состава сополимеров, с соотношением компонентов менее 1/20—1/50 [И]. [c.247]

Однако понятие молекулярной массы для ВМС существенно отличается от этого понятия для низкомолекулярных соединений. У низкомолекулярных соединений молекулярная масса — постоянная величина (константа) равная сумме масс всех атомов, входящих в молекулу. Например, молекулярная масса глюкозы СбНхгОб равна 180, она постоянна для любых образцов глюкозы при определении любым методом. Для ВМС характерна молекулярная неоднородность (полидисперсность). Любой полимер всегда представляет собой смесь макромолекул различной длины (с разным числом звеньев)—смесь полимергомологов. Например, у макромолекул целлюлозы (СеНюОз) [c.50]

Для фракционирования полигидроксиэфира используют элю-энтиый метод [521], метод Бейкера — Вильямса [522], гель-про-никающую хроматографию [523]. В случае элюэнтного метода в качестве носителя используют песок, обработанный триметилхлор-силаном, для того чтобы избежать необратимой сорбции полимера в процессе фракционирования. В качестве элюента используют смесь хлороформа с гексаном при 31 °С. По методу Бейкера — Вильямса фракционирование проводят при температурном градиенте 30—70 °С с использованием в качестве элюента смеси хлороформ— тетрагидрофуран (от 1 3 до 3 7). Средняя молекулярная масса промышленного полигидроксиэфира из дифенилолпро-папа и эпихлоргидрина составляет 15 000—45 000. По данным фракционирования, полидисперсность колеблется от 1,5 до 3,5 521]. Для определения средней молекулярной массы используют методы светорассеяния, ультрацентрифугирования и вискозиметрию. Светорассеяние проводят в хлороформе и тетрагидрофуране при 25 °С соответствующие инкременты показателя преломления [c.240]

При периодическом способе блочной полимеризации мономер, очищенный от примесей, смешивается с другими компонентами (катализатором, инициатором, пластификатором) и загружается в реактор, который затем нагревается до строго определенной температуры. По мере образования полимера концентрация мономера уменьшается, а вязкость среды возрастает из-за увеличения концентрации полимера в мономере. Реакция полимеризации происходит С выделением тепла, поэтому для получения полимера с не-обход 1мой молекулярной массой следует поддерживать определенную температуру, т. е. интенсивно охлаждать формы, что представляет в этом процессе большую трудность. Как правило, из-за местного перегрева получаемый полимер имеет высокую полидисперсность. Этим методом получают полимеры в виде блоков, листов и т. п. [c.346]

При переработке пластических масс в изделия основными методами прессованием, литьем под давлением, экструзией и каландро-ванием — они нагреваются до перехода в вязкотекучее состояние. В этом состоянии пластмассы должны обладать определенной текучестью. Пластические массы с нужной текучестью могут быть изготовлены на основе полимеров с заданными реологическими свойствами (вязкость, текучесть). Реологические свойства полимеров важны при переработке пластмасс любыми методами. Поэтому при синтезе полимеров технологический процесс всегда создается с ориентацией на получение в первую очередь продукта с определенными реологическими свойствами и соответственно со всем комплексом показателей, которые их определяют (строение, молекулярный вес и полидисперсность). [c.83]

Среднечисловой молекулярный вес является среднеарифметическим, а средневесовой — среднестатистическим значением. Насколько велика может быть разница между этими значениями, показывает следующий простой пример. 1000 молекул мономера заполимеризовано двумя способами с образованием димера (число молекул 500) и с образованием одной молекулы полимера со степенью полимеризации 500, а оставшиеся 500 молекул мономера не подвергались изменению (обш ее число молекул 501). Тогда среднечисловой молекулярный вес, полученный делением массы вещества на число молекул, в обоих случаях будет почти одинаков, хотя это совершенно различные системы. Средневесовой молекулярный вес, учитывающий статистический вес частиц каждого сорта, т. е. их весовую долю, во втором случае будет в 125 раз больше, чем в первом. Этот пример наглядно показывает необходимость введения нескольких средних значений молекулярного веса среднечислового, средневесового и высших степеней усреднения. Подробнее о молекулярных весах см. Рафиков С. Р., П а в-лова С. А., Твердохлебова И. И., Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений, М., изд. АН СССР, 1963, а также ШатенштейнА. И. и др., Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярновесового распределения полимеров, М., изд. Химия , 1964. — Прим. ред. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология