Полидисперсность полимеров и методы определения молекулярного веса

Осмометрический метод определения молекулярного веса основан на вычислении молекулярного веса полимера по величинам осмотического давления П его растворов. Поскольку осмотическое давление пропорционально суммарному числу частиц, создающих это давление,, таким способом измеряется среднечисловой молекулярный вес полидисперсных полимеров, который связан с осмотическим давлением следующей зависимостью [c.66]

Однако, так как возможно, что растущая цепь на любой стадии может скорее оборваться, чем присоединить следующую мономерную единицу, то уравнения (15) дают лишь средние значения. В любой реально идущей реакции полимеризации образуются полимеры различного молекулярного веса. Ожидаемая форма функции распределения по молекулярным весам люжет быть вычислена как для диспропорционирования, так и для соединения опыты по разделению полимеров но молекулярным весам дают хорошее совпадение с ожидаемыми результатами. Имеются методы определения молекулярных весов полимеров, включающие измерение таких общих свойств, как осмотическое давление, рассеяние света (мутность) и вязкость растворов. Поскольку осмотическое давление полидисперсной системы (системы с распределением по молекулярным весам) дает обычный или численно средний молекулярный вес, а рассеяние света — средний вес, определяемые соответственно как [c.123]

Из других методов определения молекулярного веса наиболее надежным является метод седиментации.в ультрацентрифуге [39]. Для определения полимеров с молекулярным весом в пределах от 10000 до 30 000 может быть использована техника седиментацион-ного равновесия [40, 41]. По скорости седиментации полисахарида или по степени распределения его в центрифужной ячейке в равновесных условиях можно вычислить молекулярный вес и установить степень его полидисперсности [21, 40]. [c.148]

С тех пор как Дебаем был теоретически и экспериментально развит метод светорассеяния в применении к растворам цепных статистически свернутых молекул [1, 2], этот метод стал одним из основных физических методов исследования полимеров. Применение его не ограничивается в настоящее время определением молекулярных весов (что, само по себе, для полимеров с М 10 —10 представляет достаточно сложную задачу), а включает определение таких важнейших характеристик полимера, как размеры и форма макромолекул, полидисперсность образца, композиционная дисперсия сополимеров, термодинамические параметры межмолекулярного взаимодействия в растворах и др. [c.205]

ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА [c.73]

С. Р. Р а ф и к о в, С. А. П а в л о в а, И. И. Т в е р д о х л е б о в а. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. Изд-во АН СССР, 1963 А. И. Ш а т е и ш т е й н и др. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. Изд-во Химия , 1964. [c.46]

Однако следует отметить, что не все современные методы определения молекулярных весов и степени полидисперсности полимеров рассмотрены в книге достаточно [c.5]

Полидисперсность полимеров и методы определения молекулярного веса [c.68]

Из формулы видно, что но мере роста молекулярного веса вклад концевых групп в специфическое свойство олигомера уменьшается, а для высокополимеров этот вклад становится ничтожно малым н свойства полимеров перестают зависеть от природы концевых групп. Установление такой зависимости позволяет использовать простые методы для определения молекулярных весов олигомеров, причем в некоторых случаях не только индивидуальных веществ, но и фракций со значительной степенью полидисперсности. [c.284]

Предложены и другие уравнения для определения молекулярного веса полимеров вискозиметрическим методом, но во всех них коэ ициенты, подобные коэффициентам к я а, находят для каждой системы полимер—растворитель исключительно эмпирическим путем. Теоретического решения этой проблемы не найдено. Вряд ли оно вообще возможно, если учесть, что, помимо вышеуказанных специфических трудностей, возникает и общая трудность, связанная с полидисперсностью растворов ВМС, частично сохраняющейся даже при тщательном их фракционировании. [c.216]

Осмометрический метод, являющийся одним из наиболее точных методов определения среднечислового молекулярного веса полимеров, имеет и ряд недостатков, ограничивающих возможность его широкого использования. Это — невозможность определения молекулярного веса сравнительно низкомолекулярных препаратов (с молекулярным весом менее 20 000) из-за диффузии их через мембрану осмометра, малая точность определения осмотического давления разбавленных растворов высокомолекулярных препаратов, а также — как и для других методов определения среднечислового значения молекулярного веса — значительное влияние на рассчитываемую величину молекулярного веса степени полидисперсности полимера. При использовании осмометрического метода для характеристики молекулярного веса целлюлозы необходимо учитывать также возможность деструкции целлюлозы в процессе этерификации. [c.21]

В настоящее время этот метод является наиболее надежным и удобным из немногих абсолютных способов определения молекулярного веса полимеров, притом он охватывает исключительно широкий интервал молекулярных весов (10 - -10 ). Кроме того, светорассеяние является прямым и наиболее обоснованным методом измерения размеров макромолекул в растворе, используемым для апробации и калибровки других, косвенных методов (в частности, гидродинамических). Кроме двух указанных молекулярных параметров (масса и размеры), в том же эксперименте определяют термодинамические параметры взаимодействия полимер — растворитель, получают данные о полидисперсности образца. [c.5]

Следовательно, найденные значения К и а зависят от ширины распределения по молекулярным весам полимера, степени полидисперсности отдельных фракций и метода, которым определен молекулярный вес отдельных фракций. Все это необходимо учитывать при использовании литературных значений /С и а. [c.51]

Рассмотрение принципов, лежащих в основе равновесного распределения в гравитационном поле, привело Сведберга к убеждению, что этот метод можно использовать для определения молекулярного веса макромолекул, если бы экспериментатор имел в своем распоряжении гравитационные поля порядка 10 —10 д. Создание таких полей стало возможным после разработки в Упсальской лаборатории ультрацентрифуги, и к 1926 г. она была использована для определения молекулярного веса гемоглобина [446, 447] и яичного белка [448]. Популярность этого метода в течение двух следующих десятилетий медленно снижалась в основном вследствие того, что для достаточно близкого приближения к равновесным условиям необходимо длительное время. Однако в последние годы значение равновесного центрифугирования опять повысилось благодаря нескольким факторам. Ряд усовершенствований конструкции прибора и экспериментальных методов привел к значительному расширению применения этого метода для прецизионных измерений [449, 450]. Полагали, что использование 0-растворителей позволит надежно оценить всю функцию распределения по молекулярным весам образцов полидисперсных полимеров по сравнению с ограниченной характеристикой средних значений молекулярного веса таких материалов другими методами. В то же время были разработаны конструкции кювет и экспериментальные методы, которые позволили производить наблюдения за столбиками жидкости высотой 1 мм или менее, что сократило время, необходимое для близкого приближения к равновесию, от нескольких суток до 1 час [451, 452]. Наконец, разработка метода центрифугирования в градиенте плотности позволила исследовать распределение по химическому составу этот способ нашел эффективное применение для изучения биологически важных макромолекул и обещает приобрести равное значение при исследовании синтетических полимеров. [c.157]

Если перед исследователем стоит задача изучения зависимости механических, химических или иных свойств от молекулярного веса и степени полидисперсности, то необходимо применять один из первых пяти методов, так как для этих целей необходимо выделить определенное количество узкой фракции полимера. Поскольку ультрацентрифуга остается малодоступной для большинства лабораторий, а другие аналитические методы разработаны слабо, то в обычной практике чаще приходится иметь дело с препаративными методами для самых различных целей в повседневной исследовательской работе большинства лабораторий. [c.22]

Большое влияние на свойства полимеров оказывает степень неоднородности полимеров по молекулярным весам (полидисперсность полимера). Полидисперсность полимеров определяют путем разделения на отдельные фракции с последующим определением их молекулярных весов. По этим данным строят кривые молекулярно-весового распределения (ММР) полимера. Фракционирование проводят обычно методом Бейкера — Уильямса или гель-хроматографией [5]. [c.67]

Зависимость температуры плавления от концентрации полимера, с другой стороны, определяет-температурный предел растворимости кристаллического полимера в заданном растворителе. При определенной концентрации температура плавления не очень чувствительна к молекулярному весу за исключением области очень малых молекулярных весов. Следовательно, кристаллизация полимеров из разбавленных растворов никак не может служить эффективным методом фракционирования даже при достижении условий равновесия растворимости. Более вероятно, что при охлаждении жидкой фазы процесс кристаллизации полимера будет обусловливаться главным образом кинетическими факторами. Проходящая по мере охлаждения кристаллизация вызовет дополнительные трудности при фракционировании полидисперсного образца. Чтобы осуществить эффективное фракционирование дробным осаждением из разбавленного раствора, необходимо предотвратить кристаллизацию и отделять полимер в виде жидкой фазы . Для этого необходимо предварительно провести подробный анализ фазовых диаграмм. [c.59]

В табл. 13 приведены типичные результаты, полученные при сравнении молекулярных весов, определенных по рассеянию света и осмометрическим методом. Можно видеть, что в случае белков и вирусов, М и М , по существу, не различаются. Это должно означать, что рассматриваемые молекулы в основном гомогенны в отношении молекулярного веса, т. е. монодисперсны. Такое заключение уже было сделано в разделе 4 на основании способности этих веществ к образованию истинных кристаллов, но табл. 13 дает прямые экспериментальные доказательства молекулярной гомогенности исследованных образцов. (Подобные доказательства были получены также на основании данных ио седиментационному равновесию, рассмотренному в разделе 16.) В случае синтетических полимеров и полисахаридов между М и обычно имеется большое различие, которое указывает на полидисперсность этих высокомолекулярных веществ. Можно видеть, что для нефракционированных образцов полистирола Мщ,/Л1 равно 2, что находится в соответствии с предсказаниями, основанными на чисто статистическом распределении цепей по длинам, как рассмотрено на стр. 173. То же самое отношение было получено для полистирола на основании данных по седиментационному равновесию, приведенных на стр. 308. [c.338]

Светорассеяние и малоугловое рассеяние рентгеновских лучей 2] являются абсолютными методами для определения размеров макромолекулярных клубков. Однако применимость светорассеяния ограничена порядком молекулярных весов >5-10 и чувствительностью к полидисперсности образца. Необходимым условием применения малоуглового рассеяния рентгеновских лучей является достаточная разница в рассеивающей способности рентгеновских лучей полимера и растворителя. [c.87]

Изучение разветвленности с помощью светорассеяния может основываться на сопоставлении величины Для линейных и разветвленных образцов данного полимера. Уменьшение отношения Л /Л1 может служить мерой разветвленности. Ряд авторов исследовал таким способом разветвленность полистирола [81, 82] и полиэтилена [83, 84]. Такой метод исследования разветвленности связан, однако, с существенной трудностью, обусловленной полидисперсностью разветвленных образцов. Разветвленность сильно затрудняет фракционирование по молекулярным весам и получение достаточно гомогенных фракций. Обычно фракционирование идет одновременно как по молекулярному весу, так и по степени разветвленности. Между тем метод светорассеяния дает величины Ш к М разного усреднения. Определение степени разветвленности по отношению требует поэтому введения поправки на полидисперсность. Эта поправка никогда не бывает достаточно точной для уверен- [c.298]

С помощью метода светорассеяния можно определить не только едний молекулярный вес полимера, но и ряд других мэлекуляр-[X характеристик, например размеры молекулярного клубка в раз-чных растворителях и величину статистического сегмзнта. Кроме О, на основе данных светорассеяния можно примерно оценить пень полидисперсности полимера. Метод светорассеяния может ть также использован для определения степени разветвленности кромолекул путем сопоставления величины К 1М для линейных [c.229]

С. Р. Рафиков, С. А. Павлова, И. И. Твердохлебова, Методы определения молекулярных весов п полидисперсности высокомолекулярных соединений. Изд. АН СССР, 1963 С. А. Г л и к м а н. Введение в физическую химию высокополимеров. Изд. Сарат. гос. университета, 1959 Цянь Жэнь-Юань, Определение молекулярных весов полимеров, перевод с китайского под ред. проф. С. Р. Рафикова, ИЛ, 1962. [c.81]

Как было указано выше, высокомолекулярные вещества являются смесью полимергомологов одинакового типа строения, но с различным молекулярным весом. Эта система, состоящая из молекул разной величины, может быть названа полидисперсной системой. Полидисперсность полистирола не является величиной постоянной, т. е. при разных условиях полимеризации образуются полимеры разной степени поли-дисперсности. Полидисперсность является фактором, влияющим на значение величины молекулярного веса, определенного любым из существующих методов. Существуют методы определения молекулярного веса, при которых на результат исследования влияет число растворенных частиц к таким методам относятся криоскопия, эбулиоскопия и метод изм(е-рения осмотического давления. При измерении вязкости на результат определения влияет не число растворенных молекул, а только весовое процентное содержание молекул различной величины. Изучение седиментационного равновесия (ультрацентрифугальный метод) может дать представление о величине как самых больших, так и малых частиц и приблизительное представление о полидисперсности вещества. [c.114]

Метод седиментационного равновесия в качестве абсолютного метода онределения молекулярных весов полимеров обладает рядом достоинств. Силовое поле ультрацентрифуги обусловливает осаждение крупных частиц типа пыли, но в то же время практически весьма слабо влияет на низкомолекулярные включения в образце. На довольно малом количестве полимера можно измерить молекулярные веса, изменяюш иеся от нескольких сотен до нескольких миллионов, а также получить обш ую картину степени полидисперсности. Недостатки метода, обусловленные большим временем эксперимента и трудностями при исследовании достаточно низких концентраций образцов, применяемых для надежной экстраполяции к бесконечному разбавлению, могут оказаться не столь суш ественнымй, если применять идеальные растворители и использовать появившиеся возможности быстрого достижения равновесных условий седиментации. В то время как метод скоростной седиментации обладает большей чувствительностью к тонким характеристикам распределений по молекулярным весам, метод седиментационного равновесия применяют главным образом для определения средних молекулярных весов, хотя использование этого метода в случае смешанных растворителей (седиментация в градиенте плотности), как недавно было показано, перспективно для определения наличия в образце других типов неоднородности. [c.238]

Среднечисловой молекулярный вес является среднеарифметическим, а средневесовой — среднестатистическим значением. Насколько велика может быть разница между этими значениями, показывает следующий простой пример. 1000 молекул мономера заполимеризовано двумя способами с образованием димера (число молекул 500) и с образованием одной молекулы полимера со степенью полимеризации 500, а оставшиеся 500 молекул мономера не подвергались изменению (обш ее число молекул 501). Тогда среднечисловой молекулярный вес, полученный делением массы вещества на число молекул, в обоих случаях будет почти одинаков, хотя это совершенно различные системы. Средневесовой молекулярный вес, учитывающий статистический вес частиц каждого сорта, т. е. их весовую долю, во втором случае будет в 125 раз больше, чем в первом. Этот пример наглядно показывает необходимость введения нескольких средних значений молекулярного веса среднечислового, средневесового и высших степеней усреднения. Подробнее о молекулярных весах см. Рафиков С. Р., П а в-лова С. А., Твердохлебова И. И., Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений, М., изд. АН СССР, 1963, а также ШатенштейнА. И. и др., Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярновесового распределения полимеров, М., изд. Химия , 1964. — Прим. ред. [c.25]

В зависимости от способа получения, а иногда и в силу влияния последующей обработки степень молекулярной неоднородности (полидисперсности) может иметь различные значения. Полидисперсность может быть выражена аналитическим или графическим способом в виде определенной функции распределения молекул полимера по их молекулярным весам. Вид такой функции для различных способов образования полимеров может быть рассчитан теоретически статистическими методами [7]. Однако любое теоретическое рассмотрение исходит из определенных предпосылок и допущений о предполагаемом механизме реакции. Истинное молекулярновесовое распределение (МВР) может быть установлено лишь путем весьма трудоемкого экспериментального исследования (см. главы И и V). В настоящем разделе будет рассмотрено лишь влияние полидисперсности на величину молекулярного веса, определяемого различными методами. [c.7]

В зависимости от типа применяемой мембраны могут наблюдаться те или иные расхождения при осмотических определениях молекулярного веса и второго вириального коэффициента [А ) для одного и того л<е полимера. Так, для полистирола [91] значения молекулярных весов, найденные осмотическим методом, колебались от 7000, при использовании плотной мембраны, через которую могут диффундировать молекулы с мол. весом <1000, до 225 000 — при использовании пористой мембраны, проницаемой для молекул с мол. весом < 35 000. Значения Аг в случае полидисперсных образцов оказались сильно завышанньши по сравнению с фракционированными образцами. Это объясняется тем, что имеющееся в полидисперсном образце некоторое количество низкомолекулярных компонентов свободно проходит через мембрану, что занижает измеряемое осмотическое давление. Влияние низкомолекулярных фракций особенно сильно сказывается при низких концентрациях [c.188]

Найдено соотношение между [т]] и молекулярным весом в диапазоне от 10 до 4-10 при 21° С (0 — точка) [т]] = 4,6-10" М (в этилацетате) Показана возможность определения молекулярного веса и полидисперсности полимеров с помощью электронного микроскопа 3141 и акустическим методом Найдено, что молекулярный вес полиметилметакрилата в привитом сополимере целлюлозы с метилметакрилатом, полученным с церийаммонийнитратом, выше, чем молекулярный вес гомополимера 31 [c.619]

Измерение двулучепреломления в потоке, подробно изученное для полимеров Зигнером, также можно использовать для определения молекулярного веса и полидисперсности исследуемых веществ. Этот метод был применен с хорошим результатом при исследовании жестких палочкообразных частиц для цепных макромолекул с молекулярным весом выше 10 ООО подобный эффект также имеет место. Для растворов шарообразных частиц не происходит ориентации в потоке, поэтому для таких веществ метод неприменим. Этот метод, который не будет подробно рассматриваться, дополняет результаты, полученные путем вискозиметрических измерений, так как оба метода основаны на одном и том же подходе к исследованию макромолекул. [c.181]

Определение молекуллрных весов поливинилового спирта и его производных. Кипетика полимеризации сложных виниловых эфиров приводит к значительной полидисперсности нолил1еров. Поэтому нрп характеристике полимеров для молекулярного веса имеется в виду некоторая средняя степень полимеризации. Однако одно и то же значение среднего молекулярного веса может соответствовать совершенно различному содержанию низко- и высокомолекулярных фракций в полимере. Поэтому для полной характеристики полимера необходимо знать функцию распределении молекулярных весов. Обычно определяется так называемая весовая функция распределения молекулярных весов, указывающая, какое число долей грамма полимера каждой данной степени полимеризации со-дер кится в одном грамме исходного полимера. Кривые распределения для нескольких поливинилацетатов показаны па рис. 152. Для определения весовой функции распределения, а также и для определения молекулярного веса тем или иным методом производится фракционирование полимера. Обычно применяется следующая методика фракционирования. [c.89]

Для полидисперсного полимера величина молекулярного веса, определенная методом светорассеяния, соответствует его средневесовому значению. Это легко можно показать следующим образом [6] если Т/ и О/, соответственно, мутность и концентрация фракции с молекулярным весом Л1/, то [c.84]

Относительно применения осмометрического метода для определения полидисперсных смесей, таких, как нефракциониро-ванные органические полимеры, следует сделать одно предостережение. Можно ожидать, что образцы таких полимеров будут содержать молекулы, которые состоят из небольшого числа мономерных единиц. Эти молекулы, в противоположность остальным полимерным молекулам, могут проникать сквозь мембрану осмометра, и, таким образом, их присутствие не будет сказываться на величине измеряемого осмотического давления. Следовательно, молекулярный вес Л4 , определенный в этом случае из данных по осмотическому давлению, характеризует только ту часть молекул, которые не проникают сквозь мембрану, в результате чего можно ожидать, что величина будет зависеть от природы используемой мембраны. Это предположение подтверждается данными ряда исследователей, изучавших один и тот же нефракционированный образец полистирола . Так, в одном случае при применении мембраны из поливинилового спирта (эта мембрана способна удерживать молекулы с молекулярным весом 2000 или даже меньше) Мп для полистирола оказался равным 270 ООО. Средняя величина Мп по данным семи других лабораторий равна 480 ООО. [c.254]

Преимуществом метода скоростной седиментации является высокая чувствительность получаемых в опыте параметров к степени неоднородности полимерного образца но молекулярным весам. Указанная неоднородность образца определяется путем прогрессивного развития расширения границы седиментации в процессе перемещения этой границы в кювете ультрацентрифуги. Визуальное определение степени расширения границы седиментации мо/кет дать качественную информацию о неоднородности полимера, но может привести к ошибочным выводам, поскольку расширение границы определяется не только полидисперсностью образца. Форма границы седиментации зависит также от концентрационных эффектов, диффузии, гидростатического давления. Несмотря на значительн1з1Й успех в понимании природы этих эффектов, не существует простого и надежного метода, позволяющего провести учет всех влияющих на форму границы седиментации факторов. Однако эти факторы можно оценить раздельно с тем, чтобы попытаться определить лишь ту степень уширения границы, которая обусловлена 1тсклю-чительно полидисперсностью образца. [c.222]