Реакции замещения лигандов в комплексных соединениях

Как уже было сказано вьппе, Черняев в 1926 г., изучая реакции замещения в комплексных соединениях платины, пришел к выводу, что лиганды [c.182]

По числу кинетических исследований реакций замещения комплексные соединения кобальта безусловно занимают первое место. Несмотря на это, вопрос о применимости закономерности трансвлияния к комплексам кобальта пока остается полностью нерешенным. Интересно, что Ф. Басоло и Р. Пирсон, внесшие большой вклад в исследования кинетики реакций замещения в комплексных соединениях кобальта, в своей книге [125] даже не ввели соответствующей главы или параграфа. Обзорная статья И. Пратта и Р. Торпа [126], хотя и посвящена цис-транс-эффек-там в комплексных соединениях кобальта, не вносит полной ясности в этот вопрос. В этой статье приводится следующий ряд лигандов по трансвлиянию [c.62]

По своим комплексообразующим свойствам, как и в других отношениях, ОН -иои близок к Р -иону. Известно большое число устойчивых гидроксокомплексов. При протекании реакции замещения лигандов в комплексных соединениях гидроксид-ион выступает в качестве нуклеофильного реагента. Его особое положение среди нуклеофильных реагентов выражается в том, что скорости реакции замещения у него в Ю —10 раз выше, чем [c.481]

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ ЛИГАНДОВ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ И ЗОЛОТА [c.1]

Особенности реакций замещения в координационных соединениях в сильной степени зависят от геометрии (стереохимии) комплексных частиц, электронной конфигурации атома-комплексообразователя, природы лигандов и др. [c.279]

К гетеролитическим реакциям относится и больи[ое число реакций замещения лигандов в комплексных соединениях. В качестве иллюстрации в табл. 13 приведены энергия активации и предэкспоненциальные множители для ряда реакций замещения иона СЬ на другие донорные лиганды в квадратных комплексах платины. Диапазоны значений энергии активации (.50—100 кДж/моль) и предэкспоненциальных множителей (10 — М -с ) мало отличаются от диапазонов соответствующих величин для реакций замещения при насыщенном углеродном атоме. [c.143]

Понятие реакции комплексных соединений кроме различных изменений в составе самих комплексов — замещение лигандов, окислительно-восстановительных и внутримолекулярных реакций (таких, как изомеризация и рацемизация)—включает специфические реакции лигандов, находящихся в координированном состоянии (например, замещение лигандов), а также каталитические реакции с участием комплексных соединений. В данном разделе рассмотрены эти свойства с учетом динамических свойств различных элементов. [c.246]

Различают в основном два механизма реакций нуклеофиль-ного замещения в комплексных соединениях механизм диссоциации S vl и бимолекулярный механизм смещения 5]у2. В первом случае предполагается, что замещаемый лиганд предварительно отрывается от комплекса (комплекс диссоциирует) и затем замещающий занимает его место. Во втором механизме предварительная диссоциация не предполагается напротив, замещающий и замещаемый лиганды сосуществуют некоторое время совместно в активированном комплексе. При этом замещаемый лиганд под влиянием замещающего сначала смещается со своего равновесного положения, а затем отрывается, освобождая место последнему. [c.306]

Комплексные соединения имеют сложный состав. В них выделяют центральный атом (комплексообразователь) и связанные с ним лиганды (заряженные или нейтральные неорганические или органические частицы, т. е. ионы или молекулы). Для аналитических целей в общем виде реакцию комплексообразования можно представить следующим образом. В растворе ионы металла соль-ватированы, т. е. координируют вокруг себя молекулы растворителя, образуя в случае воды аквакомплексы М(Н20) + (Ы— координационное число комплексообразователя). При введении в раствор лигандов (Ь) веществ, способных образовывать комплекс, происходит последовательное вытеснение молекул воды из внутренней координационной сферы и замещение их лигандами [c.65]

В замороженных растворах (жесткие матрицы) маловероятны реакции замещения лигандов изменения состава координационной сферы и окружающей среды ограничены переносом малых частиц — электро чов, протонов, атомов водорода. Поэтому фотохимия замороженных растворов комплексных соединений сводится преимущественно к окислительно-восстановительным реакциям. [c.106]

Относительная мягкость оснований может быть также определена путем сопоставления констант скорости реакции замещения лигандов в комплексных соединениях, например [c.116]

Для получения комплексных соединений, содержащих координационно связанный гидразин, применяются следующие способы взаимодействие соли металла с безводным гидразином замещение аммиака или другого лиганда комплексного соединения на гидразин реакция между солью и гидразином в неводном или водном растворе смешение насыщенных- растворов солей металла и гидразина и кристаллизация комплексных соединений. [c.99]

Решение. Для получения комплексных соединений кобальта (111) в качестве исходных веществ обычно используют соли кобальта (II), так как для комплексных солей кобальта (И) быстро протекают реакции замещения лигандов во внутренней сфере [c.160]

На смелу цепной теории Бломстранда—Иергенсена пришла координационная теория Вернера, лучше отражающая экспериментальные факты. Однако огромный экспериментальный материал, полученный Клеве и особенно Иергенсеном при разработке цепной теории, сыграл исключительно важную роль в химии комплексных соединений. Он позволил сформулировать два правила реакций замещения лигандов, которые легли в основу закономерности трансвлияния Черняева. [c.41]

В 1957 г. А. А. Гринберг, изучая кинетику реакций комплексо-образования, открыл г ыс-эффект, который, хотя и слабее, чем тракс-эффект, все же оказывает определенное влияние на реакции замещения лигандов в комплексных соединениях [29]. [c.275]

Исследования реакционной способности комплексных соединений большей частью касались процессов обмена лигандов в растворе, т. е. реакций, являющихся (по терминологии органической химии) нуклеофильными замещениями первого или второго порядка, 5л 1 или 8 2, в зависимости от характера медленной стадии [c.23]

Поскольку в водных растворах катионы металлов существуют в форме аквакомплексов, то образование новых комплексных соединений происходит путем замещения соответствующим лигандом одной или нескольких координированных молекул воды. При записи реакции следует принимать во внимание дентатность d лиганда, т. е. число координационных связей лиганда с ц. а., например [c.614]

Первые четыре процесса являются реакциями нейтрализации, а последние два — замещением лигандов в комплексном соединении. [c.165]

На основании знания пространственной структуры комплексных соединений в 1926 г. И. И. Черняевым была открыта важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, получившая название трансвлияние . Суть его заключается в том, что неоднородные лиганды в траке-положении оказывают друг на друга влияние, обусловливающее их способность вступать в реакции замещения (обмена). Это явление присуще комплексам с квадратной или октаэдрической структурой. [c.377]

Особенно большое значение для прочности связи с комплексообразователем того или иного лиганда имеет природа лиганда, находящегося в транс-положении к первому. Этот принцип трансвлияния очень важен для химии комплексных соединений, так как часто дает возможность предугадывать порядок протекания реакций замещения в неоднородной внутренней сфере и позволяет сознательно выбирать пути синтеза желательных пространственных форм вещества заданного состава." [c.461]

Самое появление термина термическая устойчивость связано с особенностями изучения химических реакций разложения твердых соединений. При изучении гомогенных процессов смешивают (при постоянной температуре) растворы реагирующих компонентов. Так изучают реакции комплексообразования (раствор соли металла + раствор комплексообразователя), замещения лигандов (раствор комплексного соединения с каким-либо лигандом и раствор второго лиганда — конкурирующего комплексообразователя), осаждения (раствор соли или комплекса и раствор осади-теля) и т. д. [c.10]

Представление об отрыве одной из координированных групп с временным освобождением координационного места, т. е. то, что сейчас обозначается как 8д 1-механизм, Б. В. Некрасов противопоставлял вернеровскому представлению о первичном присоединении седьмого лиганда (то, что сейчас обозначается как 8 2-меха-низм). По мнению автора этой книги, классификация К. Ингольда, разработанная нригменительно к соединениям углерода, не охватывает всего разнообразия путей, по которым могут идти реакции замещения в комплексных соединениях. В частности, имеются в виду далее рассматриваемые реакции замещения, осуществляющиеся при посредстве окислительно-восстановительного механизма. [c.458]

Деление механизмов реакций замещения в комплексных соединениях наЗх и 5к2 является довольно грубым и требуется более детальная классификация. Видимо, не все реакции замещения лигандов можно безусловно отнести к нуклеофильным. Например, этилен в комплексах является донором и акцептором электронов, поэтому реакцию [c.252]

Среди других типов каталитических реакций следует указать на гомогенно-каталитическое действие ионов серебра в реакциях замещения лигандов во внутренней сфере комплексных соединений. Серебро катализирует [1087] реакцию замещения цианид-ионов в гексациапоферроате молекулами 2,2"-дипиридила вследствие образования ионами серебра прочных комплексов с цианид-ионами. Реакция протекает по уравнению [c.118]

Способность вшогих координированных груцп облегчать реакции замещения лигандов, находящихся по отношению к ним в те/ акс-положении, представляет собой один из наиболее твердо установленных фактов химии комплексных соединений. Не вызывает существенных разногласий и ряд транс-влияяия, качественно выражающий различие между координированными группами в отношении этой способности [c.164]

Несколько методов определения сульфатов основано на реакциях замещения лигандов в координационной сфере ионов бария, тория и циркония. При реакции сульфата с растворами или суспензиями комплексных соединений этих металлов происходит замещение окрашенных лигандов в них и эти лиганды можно определить спектрофотометрически. До недавнего времени не было разработано прямых методик, основанных на этом принципе. Описан метод определения сульфатов, основанный на измерении светопоглощения комплекса РеЗО при 325—360 нм [139]. Этот метод позволяет экспрессно определять сульфаты в интервале концентраций 10—500 мг/л, низкие концентрации фосфатов, фторидов, железа(III) и других ионов не мешают определению сульфатов, что позволяет использовать предполагаемый метод для анализа природных вод. При анализе рассолов полученные результаты нуждаются в корректировке. [c.541]

Следовательно, для каждого комплекса существуют свои пределы pH, в которых комплекс устойчив. Кроме этого, взаимодействие с ионами водорода может носить ступенчатый характер и сопровождаться перестройкой комплексной частицы. Например, в зависимости от pH среды двухзарядные ионы металлов дают с дитизоном комплексы [МНВ7]+ или [МОг]°, где Вг — остаток дитизона. До pH = 4,5 дитизонаты не образуются. В интервале 4,5<рН<6 образуется [2пН0г]+. В интервале 6<рН< <10 этот комплекс в растворе устойчив. В интервале 10<рН<13 образуется комплекс [2пОг], который устойчив при рН>13. Различное значение параметра расщепления поля центрального иона А разными лигандами и связанное с этим изменение константы устойчивости комплекса является основой для реакции замещения лигандов в комплексном соединении. Лиганд, обладающий большим значением А, дающий более устойчивые комплексы, способен замещать другие лиганды в комплексе, обладающие меньшим значением А. Например, в комплексах с никелем для аммиака А= 10800, а для воды [c.165]

Не вдаваясь в экспериментальные подробности, можно сказать, что количественная характеристика трансёлияния лигандов, полученная изучением кинетики реакции замещения, практически всегда хорошо согласуется с результатами, полученными на основе синтеза комплексных соединений. Несмотря на то что кинетические исследования в каждой серии однотипных реакций давали количественную характеристику, шкала трансвлияния не была построена. Это связано с тем, что относительное значение трансвлияния определенного лиганда несколько меняется в зависимости от типа комплекса, в котором изучалась кинетика реакции замещения лиганда. Одной из причин этого было влияние лигандов, находящихся в г ыс-положении к замещаемому. [c.194]

Пример 1. Получение комплексных соединений с помощью реакции замещения лиганда во внутренней сфере. Какие реакции приведут к получению сульфата тетраамминмеди (II), если исходными веществами являются безводный сульфат меди и аммиак [c.160]

К концу 1920-х годов классическим носителем трансвлияння (применительно к комплексным соединениям двухвалентной платины) счита.чась нитрогруппа, а тиосоединения, согласно качественному ряду,— исключением. Это положение подтверждалось в то время всей практикой исследований соединений платины(П). Для комплексных соединений платины(1У) качественный ряд трансвлияния (точнее, располо/кение лигандов в ряду транс-Ак-тивностей) долгое время принимался таким же. Здесь придерживались мнения И. И. Черняева, высказанного им в 1927 г. [68], что ни знак, ни величина трансвлияния не зависят от природы центрального атома. Однако накопившийся к 1950—1955 гг. экспериментальный материал по изучению реакций замещения лигандов, находящихся в пгрякс-положении к N02 -гpyппe в комплексах платшш(1У), противоречил этому заключению. Результаты этих исследований указывали, что трансвлияние нитрогруппы в комплексах платины(П) и (IV) раз.лично [83]. [c.57]

Рассмотрим совокупность равновесных реакций, приводящих к образованию комплексных соединений в оксред-системе, которая состоит из катионов металла в разных степенях окисления, и находится в водном растворе кислоты НьА. Учтем реакции замещения ацидолигандом Нь-sA - молекул воды, координированных в аквакомплексах и в комплексах катионов в окисленном и восстановленшм состояниях, гидролиз комплексов, протолитическую диссоциацию координированных протонированных лигандов, полимеризацию (ассоциацию) комплексов примем также, что комплексообразование протекает в растворах с / = onst. В соответствии с этими представлениями комплексообразование окисленной формы (катион М" +) с s-продуктом протолитической кислоты НйА и гидролиз выразим реакцией [c.621]

Таким образом, теория коненсных реакций объясняет с единой позиции основные типы реакций комплексных соединений — замещения и обмена лигандов, внедрения лигандов, окислительновосстановительные реакции. На основе представлений об элементарных стадиях она позволяет аЬ initio предлагать схемы механизма сложных реакций с участием комплексных соединений. [c.48]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Первым это комплексное соединение N (11) синтезировал выдающийся русский химик Л. А. Чугаев. Реакция Чугаева, приводящая к получению красного осадка (или, в разбавленных растворах, красного окрашивания) диметилглиоксимата (или, что то же, диацетилдиокси-мата) никеля, состоит в замещении на ионы N1 + протонов диметилглн-оксима (лиганды типа оксимов содержат группировки =Н—ОН) [c.148]

Образование комплексных соединений в водных растворах представляет собой ступенчатый процесс, выражающийся в последовательном замещении лигандом молекулы воды в аквакомп-лексе. Реакция образования комплексного соединения МА с мо-нодентатным лигандом А- проходит через ступенчатые реакции замещения [c.615]

Трансвлияние. Важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, была открыта И. И. Черняевым (1926) и была названа им трансвлиянием. Работая с комплексами платины Р1 +, он установил, что неоднородные лиганды в транс-положении оказывают друг на друга влияние, проявляющееся в большей или меньшей способности этих лигандов вступать в реакции замещения (обмена). Позже трансвлияние было обнаружено на производных +, Со +, РЬ +, 1гз+, Рс12+ и некоторых комплексах рутения. Впоследствии оказалось, что трансвлияние является общей закономерностью для неоднородных комплексов квадратной или октаэдрической структуры. [c.157]

Как уже говорилось, в 1926 г. Черняев открыл новый вид взаимного влияния атомов во внутренней сфере комплексных соединений. Изучая реакции замещения комплексов двухвалентной платины, он пришел к выводу, что лиганды лабилнзуют ( выталкивают ) своих гранс-партнеров в определенной последовательности. Этот ряд трансвлияния может быть записан в виде [c.245]

Так как различные реакции комплексных соединений протекают обычно в водной среде, наиболее частым случаем замещения одного лиганда другим является аквация (акватация) внутренней сферы, т. е. внедрение в нее молекул воды. Процесс этот идет постепенно, причем его скорость и равновесие могут до некоторой степени служить мерой относительной прочности связи подвергающегося замене водой лиганда с данным центральным атомом. Зная, например, что в комплексе [ o(NHз)зXз], [c.461]

Наличие большого числа кратных связей в макроцикле приводит к тому, что комплексные соединения с полиненасыщенными тетрааза- макроциклическими лигандами легко вступают в реакции электрофильного замещения и присоединения по макрокольцу (см. с. 93 и 99). Проведение таких реакций с бифункциональными нуклеофилами по-, зволяет получать соединения с трехмерной полостью. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология