Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Реакции радикального замещения в ароматическом ряду

    Если атакующий агент К — радикал, несущий неспаренный электрон, то водород, связанный с атомом углерода ядра, отщепляется с одним из электронов электронной пары ст-связи. Такой тип замещения называется радикальным. Реакция радикального замещения редко используется в ароматическом ряду. [c.220]

    Реакции радикального замещения в ароматическом ряду 881 [c.881]


    РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ [c.881]

    Большинство изученных реакций радикального замещения в ароматическом ряду относится к замещению ароматического водорода или подвижного водорода некоторых функциональных групп (например, аминогрупп). Значительно меньше пока изучено радикальное замещение имеющихся в ароматическом ядре заместителей. К такого рода процессам относится обнаруженное Н. Н. Ворожцовым-мл. и Г. Г. Якобсоном с сотр. [592] замещение нитрогрупп хлором в 2,4-ди-нитрофторбензоле при хлорировании на радикальный механизм реакции указывает резко ускоряющее действие УФ-облучения. [c.409]

    Та ким образом, советскими химиками выполнены глубокие теоретические исследования в области реакций радикального замещения в ароматическом ряду, намечающие пути практического использования этих интересных и перспективных процессов. [c.415]

    Реакции электрофильного замещения наиболее характерны для ароматических соединений, хотя известны и реакции нуклеофильного замещения и радикальные реакции. Кроме того, реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеют большое практическое значение для синтезов, используемых в лаборатории и промышленности. Наиболее важные из них алкилирование, нитрование, сульфирование и галогенирование, в меньшей, но все же значительной степени — ацилирование. [c.22]

    Напишите по одному. примеру реакций, относящихся к реакциям электрофильного, нуклеофильного, радикального замещения и присоединения в ароматическом ряду. [c.175]

    Радикальное замещение в ароматическом ряду не является цепной реакцией. Этот процесс протекает в две стадии. Первая стадия связана с присоединением радикала к ароматической системе и образованием а-комплекса, а вторая — с отрывом водорода от а-комплекса в результате атаки радикала. Радикалы, участвующие в превращениях, на первой и второй стадиях могут быть не только одинаковыми, но и разными  [c.154]

    Для этого необходимо вначале изучить строение и свойства ароматических соединений, главным образом, особенности их реакционной способности, рассмотренные в главе 1. Далее изучению подлежат основные реакции, используемые в синтезе соединений ароматического ряда. При этом имеется в виду такое изучение, которое позволило бы читателю сознательно управлять течением реакций. В книге они систематизированы в 13 главах по типам химических превращений как электрофильные, нуклеофильные и радикальные реакции ароматического замещения, реакции в боковых цепях и заместителях, реакции циклизации и реакции окисления — восстановления. Такая систематизация позволяет сделать ряд широких обобщений и облегчает усвоение обширного материала. [c.6]


    Больщая группа реакций в ароматическом ряду протекает по механизму радикального нуклеофильного замещения И в [c.197]

    Радикальные атаки в ароматическом ряду не зависят существенным образом от положительных или отрицательных эффектов. Отмечено даже, что ядра, устойчивые по отношению к электрофильным атакам, например нитробензол или пиридин, легко подвергаются замещению. В результате этих реакций образуются смеси, в которых обычно преобладают орто- и пара-изомеры независимо от донорной или акцепторной природы заместителей, находящихся в ядре. При арилировании нитробензола солями п-нитрофенилдиазония получается почти исключительно пара-изомер (а)  [c.396]

    Лишь в последние годы было установлено, что реакция радикального (гомолитического) замещения в ароматическом ряду проходит через стадию непосредственного присоединения радикала к ароматическому кольцу  [c.231]

    До недавнего времени в руководствах по синтетической органической химии материал группировался по формальному признаку — типу соединений, которые синтезируются ). Однако при таком построении объем материала, который учащемуся необходимо усвоить, чтобы понять сущность превращений, происходящих при синтезе какого-то определенного класса органических соединений, чрезвычайно велик. Знакомясь, например, с разделом Синтез галогенсодержащих соединений , читатель встретится с необходимостью получить представление о нуклеофильных и свободнорадикальных реакциях замещения, об электрофильных и радикальных реакциях присоединения к кратной связи, о механизме электрофильного замещения в ароматическом ряду и т. д. [c.5]

    Радикально,е замещение в ароматическом ряду, как правило, не является цепной реакцией. Оно отвечает двум радикальным атакам. Одна из них—атака первого внешнего радикала Z- на ненасыщенную систему (я-дублет) [c.427]

    Механизм радикального замещения в ароматическом ряду. Имеются некоторые реакции ароматического замещения, которые происходят в полностью неполярном окружении и которые, следовательно, не могут протекать ни по электрофильному, ни по нуклеофильному механизмам. Такие реакции часто проходят в паровой фазе, при высоких температурах или при воздействии радиации, однако известны и некоторые реагенты, вызывающие неионное замещение и в растворах. [c.409]

    Химические свойства бензола и его гомологов. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду. Наиболее характерны для ароматических соединений реакции электрофильного замещения, хотя известны и реакции нуклеофильного замещения и радикальные реакции. [c.107]

    Фотохимически индуцированные реакции замещения у ароматических соединений могут протекать как по радикальному так и по гетеролитическому механизму. В то время как радикальное фотозамещение у насыщенных соединений имеет большое препаративное и промышленное значение (см. раздел 8.1), для ароматических соединений эти реакции являются второстепенными. Наиболее распространенный тип реакции арильных радикалов — отрыв водорода от молекул растворителя. Напротив, реакции фотозамещения, протекающие по гетеролитическому механизму, в ароматическом ряду имеют некоторое препаративное значение и представляют теоретический интерес. [c.210]

    Вместе с тем способность антрахинона к восстановлению открывает возможность специфических в этом ряду реакций прямого нуклеофильного замещения ароматически связанных атомов водорода, а устойчивость к действию окислителей делает возможным проведение реакций обмена заместителей по цепному радикальному механизму. [c.3]

    Дополнение 33 (к стр. 273). Вопрос о том, как сказывается полярность связей на течении радикальных процессов, нельзя пока считать окончательно выясненным. В работах последнего времени установлено значительное влияние полярности при некоторых реакциях алифатических радикалов [63] и при радикальных реакциях замещения в ароматическом ряду [64]. [c.418]

    Собственно крекингу подвергаются гомологи ароматических. И чем длиннее цепь заместителя, тем легче идет крекинг и тем больше он во многих отношениях сходен с крекингом парафиновых углеводородов. На основании опытов с дейтеризованными ароматическими соединениями приходят к выводу, что реакции радикального замещения в ароматическом ряду проходят через стадию непосредственного присоединения радикала к ароматическому кольцу [172], а не через реакции отщепления водорода и последующего соединения радикалов, как это трактуется некоторыми авторами [242]. [c.42]

    Рассмотрим теперь ряд реакций, для которых можно предположить, что энергии десольватации играют более или менее постоянную роль, например ряд реакций электрофильного замещения в ароматических углеводородах при действии данного положительно заряженного электрофильного агента или ряд соответствующих реакций радикального замещения при действии нейтрального радикала. Предположим, что мы рассматриваем относительные скорости замещения данного углеводорода в одном из таких рядов реакций. Поскольку влияние десольватации более или менее постоянно, отличия в скорости должны отражать отличия в легкости реакции между десольватированным углеводородом и десольватированным реагентом. Реакции такого типа подчиняются принципу БЭП [уравнение (8.15) ср. с уравнением (8.40)]. Из принципа БЭП следует, что фактор пропорциональности между изменениями в энергии активации и изменениями в энергии реакции [например, в уравнении (8.40)] должен быть тем меньше, чем быстрее идет реакция. Относительные скоррсти двух таких реакций подчиняются уравнению [см. уравнения (8.5) и (8.40)] [c.379]


    Катализируемое медью(1) замещение галогена в ароматическом ряду анионами, включая другие атомы галогенов, протекает гладко в ДМФА, ДМСО и N-метилпирролидоне при ПО—180° [151 ] и часто с почти количественными выходами. Механизм реакции может быть свободно-радикальным и, несомненно, не сводится просто к механизму 5jvAr. [c.39]

    Однако лл/ г1-нитробензилхлорид в реакции с натриевой солью 2-нитропропана образует продукт С-алкилирования с выходом 92% и только 6% продукта 0-алкилирования. Это определенно указывает на изменение механизма реакции. Действительно, акцепторы электронов ингибируют реакцию С-алкилирования, а доля продукта О-алкилирования при этом сильно возрастает. Так, в присутствии 0,2 эквивалента 1,4-динитробензола как акцептора электрона выход продукта С-алкилирования уменьшается с 92 до 6%, а выход продукта О-алкилирования возрастает с 6 до 88%. Это позволяет предположить, что 0-алкилирование анионов нитроалканов действительно протекает как 5дг2-замешение у насьпценного атома углерода, тогда как для С-алкилирования реализуется альтернативный ион-радикальный цепной процесс, аналогичный -механизму для замещения в ароматическом ряду  [c.589]

    Данные, полученные в результате измерений изотопного эффекта водорода при радикальном замещении в ароматическом ядре, несколько противоречивы. Мы ие будем здесь останавливаться на описании отдельных исследований. Эта реакция недавно обсуждалась Элиелом, Уел-вартом и Уайленом [33], которые показали, что происходит обогащение тяжелцм изотопом продуктов ряда реак- [c.136]

    Обычно реакции электрофильного замещения протекают при действии достаточно энергичных электрофильных реагентов к реакциям такого типа в ароматическом ряду относятся хорошо изученные процессы электрофильного замещения водорода реакции нитрования и сульфирования, реакция Фриделя—Крафтса, а также галогенирование в присутствии катализаторов—Al lg и т. п. В противоположность реакциям ароматических веществ реакции нитрования и галогенирования предельных соединений алифатического и алициклического ряда протекают по радикальному механизму (стр. 870 и 876). [c.327]

    Реакция замещения электроотрицательных атомов иногда проходит аномально часто входящий атом занимает место, соседнее с местом уходящего атома, т. е. происходит аллильная перегруппировка [С. S. О., VI, 252, 272] такое же явление наблюдается и при замещении в ароматическом ряду [ hem. Rev., 62, 81 (1962)]. Замещение может проходить и внутримо-лекулярно (перегруппировка Смайлса) [С. S. О., VI, 356]. В зависимости от природы реагентов этот тип замещения может быть чувствителен к основному или кислотному катализу (см. выше), часто определяющую роль играет растворитель (см. выше). И наконец, в некоторых случаях реакция ускоряется при катализе металлами, такими, как медь, которые способствуют протеканию реакции по ион-радикальному механизму. [c.17]

    В книге собраны задачи и упражнения по органической химии, сгрупнированные по темам номенклатура органических соединений, радикальные реакции, реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, окислительно-восстановительные реакции, реакции конденсации и таутомерия карбонильных соединений, магнийорганический синтез, реакции электрофи.аьного и нуклеофильного замещения в ароматическом ядре, получение ароматических аминов и диазосоединений, карбо- и гетероциклы. Значительное внимание уделено задачам и упражнениям, построенным с учетом современной теории органических реакций. Каждая глава имеет краткое введение и ответы к наиболее сложным заданиям. [c.2]

    В первом случае связь в образующемся соединении создается. электронами, которые принадлежат нуклеофильному реагенту. Реакцию правильнее было бы называть замещением посредством нуклеофильного реагента, для краткости ее обозначают как нуклеофильное замещение. Во втором случае электронная пара для создания новой связи предоставляется молекулой, в которой происходит замещение. В этом случае говорят об элек-трофильном замещении. Реакции нуклеофильного замещения характерны для алифатических и алициклических соединений, в то время как электрофильное замещение превалирует в ароматическом. ряду. К приведенным выще типам реакций замещения следует добавить реакции, в ходе которых связи разрываются гомолитически (радикальный механизм)  [c.109]

    Реакции при ароматическом кольце могут быть электрофильными, нуклеофильными или радикальными, как и в случае алифатических и алициклических соединений. Для ароматических соединений реакции электрофильного замещения более характерны, чем для алифатических. Отношение о- и п-изомеров при электрофильном замещении алкилбензолов уменьшается с увеличением объема алкильной группы. Наибольший эффект обычно наблюдается при сульфировании, так как входящая группа относительно велика. Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду протекают с трудом, если замещаемая [c.131]

    В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных классах реакций распад перекисей и азосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические реакции распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, кремния, лития, свинца, олова и т. д., реакции переноса электрона, азосочетания, окисления, полимеризации, цепного галоидирования и т. д. [25]. ХПЯ дает важную информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К новым результатам, полученным методом ХПЯ, относится обнаружение радикальных реакций синглетных карбепов и ориентации нуклеофильного типа в реакциях ароматического присоединения радикалов, установления ряда стабильности ацилоксиради-калов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диа-зофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электрона, обнаружение фотохимического распада кетонов в эксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофильного или электрофильного замещения, и т. д. [c.223]

    Радикальное замещение в ароматическом ряду в большинстве случаев не является цепной реакцией и включает две последовательные стадии. В отличие от электрофильного замещения механизм гомолитического замещения в ароматическом ряду вучен недостаточно. [c.71]

    Известно, что огромное многообразие органических реакций описывается относительно небольшим набором механизмов. Классическими механизмами замещения как в алифатическом, так и в ароматическом ряду являются механизмы нук- леофильного, электрофильного и радикального замещения. Установление этих механизмов и понимание их закономерностей, достигнутое трудом и озарением многих великих химиков в разных странах мира, явилось огромным достижением органической химии, позволило сформировать ее новое направле-пис — физическую органическую химию. [c.5]

    Аналогичный радикальный механизм SrnI предложен для нуклеофильного замещения при алифатическом атоме углерода л-нитробензилхлорида [107]. Ярким примером такого механизма в ароматическом ряду может служить реакция о-броманизола (128) с амидом калия в жидком аммиаке [108]. В отсутствие восстановителей реакция идет через арин (129), приводя (см. выше) к продукту кине-замещения — ж-анизидину (130). При добавлении металлического калия, обеспечивающего генерирование радикалов [c.84]

    Первые главы книги, в которых излагаются основы теории строения молекул, природа химической связи, электронные эффекты, физические свойства молекул, представления об ароматичности и классификация реагентов и реакций, принципиально не отличаются от первого издания. Последующие главы, связанные с механизмами органических реакций, существенно изменены и дополнены. Так, сильно расширена глава, посвященная замещению в ароматическом ряду, в результате включения в нее реакций нуклеофильного и радикального замещения в бензольном ядре. Естественно, что основная часть этой главы посвящена электрофильному замещению в бензольном кольце. Этот раздел также существенно расширен за счет новых данных, полученных в 1953—1969 гг. В первом издании основные закономерности в ароматическом ряду (природа электрофильного агента, механизм реакции, правила ориентации) разбирались на примере реакции нитрования. Во втором издании эти вопросы оказалось более удобным разбирать на примере галогенирования, поскольку большинство имеющихся в настоящее время данных получено именно для этой реакции. Кроме классических реакций электрофильного ароматического замещения, где уходящей группой является протон, рассмотрена большая группа реакций протодеметаллирования ароматических производных элементов IV группы АгЭАШз (Э = 31, Ое, 8п, РЬ). [c.6]

    Рассмотренные выше сведения о генерации и поведении в кислых средах катион-радикалов ароматических соединений, полученные методами электронного парамагнитного резонанса и абсорбционной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях, не позволяют сделать однозначных заключений о роли подобных частиц в образовании и превращениях аренониевых ионов, а следовательно, и в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. Не вызывает сомнения, что при определенном соотношении энергетических уровней взаимодействие АгН и Х+ может сопровождаться образованием радикальной пары АгН+, X, находящейся в равновесии со свободными радикалами АгН+ и X , причем связывание радикалов X- ведет к накоплению в системе катион-радикала АгН+. Остается, однако, не ясным, могут ли образование и рекомбинация радикалов АгН+ и Х оказаться основным путем образования а-комплексов (путь б, в), энергетически более выгодным, чем прямой путь (а). [c.159]

    Если основные реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматических соединениях но только изучались, но и получили промышленное осуществление еще в прошлом веке, то начало систематического изучения радикального замещения в ароматическом ряду относится лишь к середине 30-х годов. Пионерами здесь выступили П. П. Шорыгин и А. В. Тоичиев [147, 156—158], подробно исследовавшие иитрование окислами азота ароматических и гетероциклических соединений. [c.409]

    Дополнение 32 (к стр. 5G1). Существенное влияние полярных факторов на течение радикальных реакций показано в работах Долгоплоска с сотрудниками [58]. Даннли с сотрудниками [57] показал, что при радикальном замещении в ароматическом ядре полярные влияния заместителей также играют роль и что общепринятое правило о-л-ори-ентации в ряде случаев не соблюдается. [c.694]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции радикального замещения в ароматическом ряду: [c.38]    [c.118]    [c.107]   
Смотреть главы в:

Курс теоретических основ органической химии издание 2 -> Реакции радикального замещения в ароматическом ряду

Курс теоретических основ органической химии -> Реакции радикального замещения в ароматическом ряду



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Ароматические радикальное

Радикальные реакции

Реакции замещения

Реакции замещения в ароматическом ряду



© 2025 chem21.info Реклама на сайте