Реакции замещения в алифатическом и ароматическом рядах

Дополнение 33 (к стр. 273). Вопрос о том, как сказывается полярность связей на течении радикальных процессов, нельзя пока считать окончательно выясненным. В работах последнего времени установлено значительное влияние полярности при некоторых реакциях алифатических радикалов [63] и при радикальных реакциях замещения в ароматическом ряду [64]. [c.418]

Реакции замещения в фурановом ряду были уже довольно подробно рассмотрены ранее, в общем обзоре химических свойств фурановых соединений (см. часть 1), и сопоставлены с аналогичными реакциями алифатических и ароматических веществ. В частности, было отмечено, что эти. реакции у фурана и его производных протекают в общем легче, чем у бензола в ряде случаев была показана аналогия с непредельными соединениями жирного ряда. Вместе с тем, фуранам присущи некоторые особенности, которые проявляются и в реакциях замещения. [c.73]

Наиболее интересно в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду влияние уходящей группы на скорость реакции. Как мы видели, в алифатическом ряду скорость замеш,ения для галогенпроизводных практически всегда изменяется в следующем порядке [c.403]

Механизмы реакций нуклеофильного замещения были предметом обширных исследований и обсуждаются в ряде книг [159,251, 252]. Лимитирующая стадия в реакциях замещения в алифатическом ряду может быть моно- или бимолекулярной (5м1 или 5 2). Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, как правило, протекает по двухступенчатому бимолекулярному механизму, причем лимитирующей стадией может быть образование или распад промежуточного соединения. И в случае алифатических, и в случае ароматических соединений часто образуются заряженные комплексы. Во многих случаях изменения величины и распределения зарядов между исходным и переходным состояниями коррелируют с влиянием среды на скорость нуклеофильного замещения в ароматическом и алифатическом рядах [159]. Различные изменения зарядов, теоретически возможные в реакциях нуклеофильного замещения, могут быть причиной влияния мицелл на скорость этих реакций. По имеющимся данным, мицеллы влияют на скорости реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду только в тех случаях, когда хотя бы один из реагентов заряжен. Однако вполне возможно, что будут обнаружены мицеллярные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения между нейтральными молекулами в тех случаях, когда распределение реагентов между мицеллами и объемом растворителя, а также их реакционная способность в этих двух фазах сильно различаются. [c.316]

В анализе широко используется способность галогенопроизводных алифатического ряда вступать в различные реакции замещения и присоединения. Для определения ароматических галогенопроизводных обычно используется реакционная способность ароматического ядра. [c.235]

Ароматические галогенпроизводные. Роль катализатора в реакции галогенирования. Замещение в ядре и боковой цепи. Различие условий проведения этих реакций. Химические свойства ароматических галогенпроизводных. Сравнение подвижности галогена в галогенпроизводных ароматического и алифатического рядов. Отдельные представители. [c.171]

Значительно легче протекают реакции нуклеофильного замещения в положениях 2, 4, 6, т. е. у атомов углерода азометиновых групп. Заместители N1 3, ОН и С1 в этих положениях ведут себя, как и в алифатических соединениях, а в положении 5 — аналогично их поведению в соединениях ароматического ряда. [c.323]

Нуклеофильные реакции распространены не только среди алифатических соединений, но и в ароматическом ряду. Наиболее типичными нуклеофильными реагентами для этого класса являются ионы ОН", ОН", НН,7, Замещению может подвергаться водород и галоид, а также некоторые функциональные группы. Наличие электроноакцепторных групп содействует нуклеофильному замещению, ориентируя вхождение заместителя в орто- или пара-положения [c.197]

Известно очень немного работ, посвященных реакциям электрофильного замещения в алифатическом ряду (по сравнению с нуклеофильным замещением в алифатических соединениях и электрофильным замещением в ароматических соединениях), поэтому можно сделать только несколько выводов, да и то поверхностных и предположительных [34]. [c.419]

Поскольку изучение этих источников не входит в задачи настоящей книги, примем на веру утверждения о том, что дисперсионные силы оказывают заметное влияние на скорости реакций нуклеофильного замещения в ароматическом [112—115] и алифатическом [116] рядах, и рассмотрим метод количественной оценки величины дисперсионного эффекта на примере реакций о-замещенных бензилхлоридов с различными нуклеофилами [117]. В ходе этой реакции при формировании переходного состояния между нуклеофилом N и о-заместителем У возникают силы дисперсионного притяжения (которым отвечает дисперсионный член свободной энер-+ [c.355]

Сопоставление реакций замещения в алифатическом и ароматическом рядах [c.272]

Механизм 5н1 невозможен, когда группа X связана с углеводородным радикалом очень прочно, например, с ароматическим ядром. В силу этого положение о двух механизмах нуклеофильного замещения применимо в основном к реакциям замещения в алифатическом ряду. [c.74]

Жирно-ароматические радикалы, содержащие ароматические ядра непосредственно при углеродном атоме, от которого отщепляется электрон, имеют более низкие значения потенциала ионизации, чем алифатические радикалы это обусловлено участием в сопряжении ароматических ядер (стр. 259). Изучение кинетики различных реакций замещения соединений жирно-ароматического ряда подтверждает это. [c.315]

Методам химии алифатических соединений долгое время не уделялось должного внимания. Это обстоятельство было вызвано различными причинами. Одна из них заключается в известной инертности углеводородов алифатического ряда, для которых характерные в ароматическом ряду методы нитрования, сульфирования, реакция Фриделя-Крафтса и т. п. оказались неприменимыми. Кроме того, изомерия продуктов замещения соединений алифатического ряда в большинстве случаев носит гораздо более сложный характер, чем в ароматическом ряду. Наконец, промышленная химия была мало заинтересована в использовании алифатических соединений. Раньше в химической промышленности в качестве сырья использовался главным образом каменноугольный деготь и получаемые из него разнообразные красители.. [c.316]

В литературе имеются обзоры [89, 90], посвященные этому методу синтеза, при котором в молекулу можно ввести одну или несколько галогеналкильных групп. Наибольшее применение эта реакция нашла в ароматическом ряду, хотя она может быть проведена также и с некоторыми гетероциклическими и алифатическими соединениями. Алкилирующий агент является бифункциональным, поэтому необходимо применять такие условия, в которых бы работал только один активный центр, что позволило бы сохранить галогеналкильную группу. Электронодонорные заместители способствуют замещению в ароматическом кольце, а электроноакцепторные тормозят замещение. Так, фенолы легко хлорметилируются действительно, в этом [c.460]

Мы сохранили основное построение первого издания по классам с разделением на алифатические и ароматические соединения. Такое построение представляется рациональным, поскольку оно дает возможность студенту познакомиться поочередно с каждым типом структур. Кроме того, оно логично, поскольку зависимость свойств вещества от его строения, а следовательно, от принадлежности к определенному классу, является основой органической химии. Так, при изучении алканов студент естественно знакомится с реакциями свободнорадикалького замещения, при изучении алкенов — с реакциями электрофильного и свободнорадикального присоединения, при изучении ареиоБ — с реакциями электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.7]

Во всех этих случаях стабильность карбониевого иона оценивалась на основании одного и того же критерия степень рассредоточения или концентрации заряда вследствие действия электроноакцепторной или электроно-донорной групп. Как будет показано ниже, этот подход, который столь хорошо оправдал себя при рассмотрении реакций элиминирования, присоединения и электрофильного замещения в ароматическом ряду, применим также для рассмотрения еще одного важного класса органических реакций, протекающих с образованием положительно заряженных частиц — нуклеофильного замещения в алифатическом ряду по Ьмеханизму (разд. 14.14). Этот подход пригоден также для трактовки реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 26.12), в результате которых образуются отрицательно заряженные частицы. Наконец, этот же подход поможет лучше понять вопросы, связанные с кислотностью или основностью таких соединений, как карбоновые кислоты, сульфокислоты, амины и фенолы. [c.354]

Кроме того, было показано, что при разложении бензолдиазоацетата в неполярных растворителях, например в четыреххлористом углероде и сероуглероде, могут протекать реакции с металлами. Из цинка, железа, меди, олова, свинца, ртути и сурьмы получаются растворимые в воде соли. Реакция с цинком, железом, медью и свинцом идет даже в присутствии избытка извести, и, следовательно, растворение металлов нельзя объяснить реакцией с молекулами уксусной кислоты в присутствии воздуха. Оно должно быть обусловлено свободными нейтральными ацетатными радикалами. При реакции с ртутью в четыреххлористом углероде образуются не только соли закисной и окисной ртути, но и фенилмеркурхлорид РЬ — Hg — С1. Это отчетливо указывает на образование свободных фенильных радикалов. Более поздние работы Гея и его сотрудников, изучивших ряд арилдиазоацетатов, полностью подтвердили тот факт, что арильные радикалы, освобождающиеся при этих реакциях разложения, дают реакции замещения с ароматическими циклическими молекулами совершенно единообразно, без участия полярных ориентирующих сил. В некоторых случаях было установлено, что гидрирование арильных радикалов (нормальная реакция в алифатических растворителях) мол ет происходить одновременно с образованием биарильных производных [c.168]

Глава седьмая Электрофильные реакции с алифатическими и ароматическими двойными связями начинается с обсуждения возможности образования л-комплексов Дьюара с точки зрения кислотно-основных соотношений и реакционной способности. Далее идет изложение механизма электрофильного ири-соединения к олефинам и освещаются некоторые особые реакции присоединения. Хорошо написаны разделы о катионной полимеризации олефинов и их производных. В этой же главе содержатся разделы об электрофильноы присоединении к ацетиленам, электрофильном замещении в ароматическом ряду.. Здесь особенно интересны кинетические данные, освещение по- [c.6]

В гл. 14 было установлено соотношение меледу реакциями нуклеофиль-П010 замещения в ароматическом ряду и реакциями нуклеофильного присоединепия к ненаськцеппому углеродному атому в алифатическом ряду. По-добное тесное соотношение существует и между реакциями алкенов и ароматических соединений с электрофильными соединениями. Оба класса веществ чувствительны к действию электрофильных реагентов и поэтому легко реагируют в присутствии кислых катализаторов. Ра.зница в поведении обоих классов веществ связана со стабильностью ароматических соединений- Для то] о чтобы начать реакцию с ароматическим соединением, необходимы более жесткие условия тенденция сохранить ароматическую систему приводит к реакции замещения, а не присоедипения. На рис. 16.1 дано схематическое С[)авнение обычного течения электрофильных реакций с ароматическими и олефиновыми субстратами. [c.358]

В этом случае на углеродном атоме, около которого находится атом хлора, электронная плотность оказывается уменьшенной вследствие совместного влияния нитрогруппы и —/-эффекта хлора участие в сопряжении неподеленных электронных пар хлора оказывается недостаточным для нейтрализации положительного заряда на углеродном атоме в результате реакции с нуклеофильными реагентами (0Н , ОС2Н7, NHg) осуществляются относительно легко, f i g, В отличие от процессов, протекающих по механизму 8 2 в алифатическом ряду, при которых происходит синхронное присоединение заместителя и отщепление замещаемой группы (стр. 306), при реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный продукт, в котором замещаемый атом (например, хлор) и заместитель (например, ОСН3) одновременно связаны с бензольным ядром предполагают, что при Этом образуется соединение хинольного типа [65] [c.360]

В алифатическом ряду замещение гидроксила на аминогруппу не играет существенной роли. Во-первых, реакция протекает с большим трудом и требует нагревания со спиртом и хлорцинк-аммиаком до высокой температуры, так что при любых условиях следует предпочесть путь через галогениды. Кроме того, в этом случае приходится преодолевать те же осложнения, которые были описаны выше при рассмотрении реакции между галогенидами и аммиаком. Нагреванием спиртов с хлорцинкаммиаком до 250—260°получают смесь аминов с колеблющимися выходами [603]. Значительно легче происходит замещение в ароматическом ряду. [c.234]

Как мы видели, в алифатическом ряду достаточно легко осуществляются 5л 1- и 5лг2-механизмы замещения. Однако, следует ожидать, что в случае ароматических соединений они будут значительно более редкими, так как связь уходящей группы с р -гиб-ридизоваиным атомом углерода значительно прочнее, чем с 5р -атомом, и ее разрыв будет протекать существенно труднее. В то же время при рассмотрении реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду (см. гл. ХП1) мы убедились в том, что образование интермедиата за счет присоединения реагента к ароматическому ядру происходит довольно легко. Различие заключается в том, что в случае электрофильных реакций происходит взаимодействие свободной орбитали электрофильного реагента с высоколежапюй запятой л-орбиталью ароматической системы. В реакциях нуклеофильного замещения, которые мы рассматриваем, будет происходить взаимодействие высоколежащей заполненной орбитали нуклеофила с достаточно низкой по энергии разрыхляющей л -орбпталью ароматического кольца. [c.396]

Реакции при ароматическом кольце могут быть электрофильными, нуклеофильными или радикальными, как и в случае алифатических и алициклических соединений. Для ароматических соединений реакции электрофильного замещения более характерны, чем для алифатических. Отношение о- и п-изомеров при электрофильном замещении алкилбензолов уменьшается с увеличением объема алкильной группы. Наибольший эффект обычно наблюдается при сульфировании, так как входящая группа относительно велика. Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду протекают с трудом, если замещаемая [c.131]

Действие сульфитов на галоидо- и нитросоединения. Реакция замещения. Взаимодействие галоидоалкилов с сульфитом является одним из лучших методов получения алифатических сульфокислот, но в ароматическом ряду эта реакция не имеет особенного значения вследствие сравнительной инертности галоидного атома, связанного с ароматическим ядром. Одна1 о в некоторых, сравнительно немногих соединениях реакционная способность галоида, а иногда и нитрогруппы, достаточна для того, чтобы превращение в сульфокислоту происходило без труда, что зависит от присутствия нитро- или карбонильной группы в орто- или пара-положении. [c.149]

В последние годы все большее внимание привлекает эффект мицеллярного катализа [28] — ускорение или замедление органических реакций в результате солюбилизации реагентов (Или одного из них) мицеллами коллоидного ПАВ. Таковы, например, реакции гидролиза и сольволиза сложных эфиров, ацеталей, ортоэфиров, некоторые реакции замещения соединений алифатического и ароматического рядов. Увеличение константы скорости реакции при протекании ее в мицеллах может достигать 1—2 порядков по сравнению со скоростью реакции в воде. [c.85]

В функциональном анализе широко используется способность галогенопроизводных алифатического ряда вступать в различные реакции замещения. Для определения ароматических галогенопро- [c.252]

Схема б) показывает, что из карбонильных соединений можно получать амины, используя в качестве промежуточных продуктов разнообразные вещества, образующиеся при реакциях замещения карбонильного кислорода на азотсодержащие остатки (окспмы, гидразоны, семикарбазоны), а кроме того, из оксимов (Xf ЮН) при перегруппировке Бекмана получать амиды. Природа углеводородного радикала для превращений в схемах а) и б) более или менее безразлична — он может быть алифатическим или ароматическим (правда, диазосоединення как устойчивые вещества можно наблюдать лишь в ароматическом ряду). [c.240]

На основе адамантилсодержащих имидоилхлоридов синтезированы N-фo фopи-лированные имидаты, проявляющие широкий спектр медико-биологической активности Реакция этих соединений с рядом первичных и вторичных аминов алифатического и ароматического ряда приводит к образованию К-замещенных амидинов с выходом 79-96%. У синтезированных амидинов прогнозируются кардиотоническая, транквилизирующая, ноотропная и фунгицидная активности. [c.40]

Так, например, Борше [17] в реакции Дебнера заменил пировиноградную кислоту фенилиировииоградной, а в качестве карбонильных соединений использовал альдегиды алифатического и ароматического ряда. Это позволило ему разработать синтез 3-замещенных 5,6-бензохинолина — соединений, которые обычно получаются с большим трудом, [c.11]

Альдегиды и кетоны алифатического и ароматического рядов способны также к реакциям присоединения олефинов с образованием замещенных окисей триметилена. Впервые реакция была описана Патерно [194], получившим эти соединения в результате облучения смесей три- и тетразамещенных олефинов и карбонильных соединений солнечным светом. Повторное изучение реакции [47] привело к результатам, указанным на схемах [c.379]

По своим химическим свойствам ароматические альдегиды во многом походят на алифатические (реакции нуклеофильного присоединения, окисления, восстановления, конденсации), однако взаимное влияние альдегидной группы л ароматического ядра придает их свойствам ряд специфических особенностей Поскольку свойства ароматического ядра в альдегидах рассмотрены при эбсуждении их поведения в реакциях замещения (см разд 12 13), [c.285]

Рассмотрение данных, приведенных в табл. 9.4, позволяет выявить некоторые общие особенности реакций между ионами и полярными молекулами в гидроксилсодержащих растворителях. За исключением реакций омыления сложных эфиров, постоянная Л примерно одинакова для всех реакций. Сопоставление первой строчки табл. 9.4 с данными табл. 8.9 показывает, что замещение атома водорода на карбоксильную группу приводит примерно к двукратному увеличению константы скорости реакции СНзС1+1 -> - СНз1-ЬС1 и снижению энергии активации на 0,25 ккал. Данные по омылению сложных эфиров подтверждают р нние результаты по гидролизу этилацетата [51, 66], согласно которым lgA2 = = 7,22 0,07, = а 205 5 кал. Для процессов этого типа, по-видимому, g Л 2 примерно на три единицы меньше, чем для других типов реакций. Было высказано предположение, что, по крайней мере частично, это различие определяется типом столкновений, обеспечивающих реакции рассматриваемых типов. Если растворитель действует как третий участник реакции, то, по-видимому, применимо уравнение (5.52). Данные, помещенные в четвертой строчке табл. 9.4, показывают, что замена этильной группы на трет-бутильную приводит к существенному снижению скорости реакции с ионами гидроксила, в противоположность влиянию такого замещения на реакции других типов, которые мы обсудим позже. Если сравнить данные табл. 9.4 с результатами, которые обсуждались в гл. 8, то мы увидим, что значения параметров уравнения Аррениуса для реакций замещения в алифатическом и ароматическом рядах, такнх, [c.246]

Замещение на галоген. Газовые реакции замещения и присоединения, инициируемые атомами галогенов, были описаны на стр. 110-113. Гнм было указано, что атомарный хлор и атомарный бром (но не атомарный иод) способны к цепным реакциям с результирующим замещением в связи С — Н или присоединением к связи С = С. Сходство между хлорированием метана в газовой фазе и хлорированием больщинства жидких парафинов на солнечном свету очень велико , и можно с уверенностью предположить, что оба процесса имеют один и тот же атомный цепной механизм. Кроме того, хлорирование жидких парафинов катализируется веществами, способными образовывать свободные радикалы, например тетраэтилсвинцом или гексафенилэтаном 2. Кинетика реакций замещения при применении жидкого брома часто имеет более сложный характер, поскольку одновременно могут происходить и атомная и ионная реакции. Броми-рование алифатических соединений обычно идет по атохмному механизму, за исключением тех случаев, когда оно ведется в полярных растворителях с большой диэлектрической постоянной (стр. 23) или ка полярных катализаторах. В ароматическом ряду замещение обычно является ионным процессом, которому благоприятствуют солео бразные катализаторы. Примером молекулы, в которой в зависимости от условий опыта может иметь место любой тип процесса, является толуол. Предполагается, что гало-гепированне боковой цепи толуола, которому благоприятствуют высокие температуры, происходит по атомному механизму и инициируется фотохимически [c.192]

Алифатические галогениды в 5лг реакциях проявляют в зависимости от природы галогенида однозначный порядок реакционной способности Р -С С1 < Вг < I. При нуклеофильном замещении в ароматическом ядре в реакциях элиминирование — присоединение ряд реакционной способности галогенобензолов проявляет удивительную зависимость от природы основного реагента, вызывающего элиминирование ННа1. Бергстром с сотрудниками [5], изучая конкурирующее аминирование амидом калия в жидком аммиаке, нашел следующую последовательность реакционной способности Вг > I > С1 фторбензол оказался инертным. Наоборот, дегидробензол образуется с наибольшей скоростью при взаимодействии литийорганических соединений с фтор-бензолом. Это различие, по-видимому, указывает на различные механизмы образования дегидробензола. Тем не менее, как показано ниже, все факты могут быть объяснены простым изменением параметров в пределах обычного механизма. По-видимому, целесообразно начать рбсуждение с примеров четкого образования дегидробензола при действии литийорганических соединений, которое не осложняется явлениями обратимости. [c.73]

Обычно реакции электрофильного замещения протекают при действии достаточно энергичных электрофильных реагентов к реакциям такого типа в ароматическом ряду относятся хорошо изученные процессы электрофильного замещения водорода реакции нитрования и сульфирования, реакция Фриделя—Крафтса, а также галогенирование в присутствии катализаторов—Al lg и т. п. В противоположность реакциям ароматических веществ реакции нитрования и галогенирования предельных соединений алифатического и алициклического ряда протекают по радикальному механизму (стр. 870 и 876). [c.327]

При действии азотистой кислоты на первичные алифатические амины (см. стр. 280) происходит замещение аминогруппы на гидроксил. Первичные амины ароматического ряда при действии азотистой кислоты на их соли дают соединения, содержащие группу =N2, так называемые диазосоединения (см. то.м И). Ароматические диазосоединения были открыты Гриссом в 1859—1862 гг. и впоследствии приобрели важное значение как полупродукты в производстве азокрасителей. Значительно позже Курциус действием азотистой кислоты на эфиры а-амино-кислот получил вещества, также содержащие группу =N2. Так как некоторые реакции этих веществ оказались сходными с реакциями ароматических диазосоединений, они получили название эфиров диазокарбоновых кислот. [c.765]

Реакции замещения галогенов в ароматическом ядре отличаются по механизму от замещения в алифатическом ряду при действии нуклеофильных реагентов. Имеется много доказательств в пользу ступенчатого течения таких реакций. При действии сильных нуклеофильных реагентов на галогенарилы сперва происходит отщепление галогеноводорода с образованием очень реакционноспособного промежуточного продукта, называемого дегидробензолом. Дегидробензол далее быстро реагирует с присутствующим в системе нуклеофильным реагентом, например, с водой или аммиаком, образуя продукт присоединения [c.418]

Реакции замещения галогенов в ароматическом ядре отличаются по механизму от замещения в алифатическом ряду при действии нуклеофильных реагентов. Имеется много доказательств в пользу ступенчатого течения такАХ реакций, При действии сильных нуклеофильных реагентов на галогенарилы сперва происходит отщепление галогеноводорода с образованием очень реакционноспособного промежуточного продукта, называемого дегидробензолом. [c.393]

При замещении Sn2 в алифатическом ряду . Из вантовомеханических расчетов следует, что переходный комплекс должен иметь структуру, аналогичную продукту присоединения VII, т. е. что атом углерода, участвующий в реакции и являющийся активным центром, должен приобретать временно в ходе реакции тетраэдрическую конфигурацию. Именно это явление могло бы быть причиной того, что замещения 5 2 в ароматическом ряду чувствительны к пространственным помехам (к размерам заместителей в орто-положении по отношению к активному центру, к размерам реагента Y ). [c.192]