Новая теория Флори

Совр. теория Р. п., развиваемая с 60-х гг. 20 в., рассматривает св-ва Р. п. на основе принципа соответственных состояний (см. Критические растворы). В рамках этой теории большое возрастание энтропии при образовании р-ра объясняется тем, что своб. объем при образовании р-ра существенно увеличивается для полимера и уменьшается для р рителя. С помощью эмпирич. параметров св-ва р-ра выражаются в приведенных к критич. состоянию величинах, причем наиб, простым способом параметры приведения определяются в новой теории Флори (1964). Совр. теория, в частности, удовлетворительно объясняет изменения кри-тнч. т-р растворения. [c.495]

НОВАЯ ТЕОРИЯ ФЛОРИ [c.364]

На рис. 12.10 представлена концентрационная зависимость величин, рассчитанных по уравнению (12.110), и по теории Флори — Хаггинса. Видно, что теория, основанная на решеточной модели раствора, не совпадает с экспериментом, который удовлетворительно описывается новой теорией Флори. [c.367]

До Флори к сходным заключениям пришли Онзагер и Иши-хара, рассматривавшие настоящие тактоиды, но их теории не были развиты в таких деталях. Сравнение этих старых теорий и новых подходов Флори дано в ряде работ Хохлова с сотр. [251]. [c.355]

Флори с сотр. [32], используя развиваемую ими новую теорию растворов (см. гл. 12), рассчитали все термодинамические параметры смешения для системы полиэтилен—полиизобутилен. Они [c.482]

На ранних этапах развития коллоидной химии набухание представлялось довольно странным явлением, присущим только некоторым особым материалам. Понимание его сути пришло более или менее одновременно с формированием концепции о высокополимерах. С термодинамической точки зрения оказалось, что процесс набухания полимеров и хорошо известный процесс растворения низкомолекулярных веществ весьма сходны между собой. Но даже несмотря на это, при изучении влаго-поглощающих полимеров, что имело место до исследований по набуханию каучуков, все время считали, что этот процесс специфичен и скорее связан с химическим взаимодействием и образованием каких-то новых связей, чем с общим механизмом диффузии и набухания. Только в результате развития статистической теории эластичности и применения этой теории Флори и Хаггинсом к явлениям набухания и растворения каучукоподобных полимеров возникла современная трактовка этого вопроса, связывающая явление набухания с молекулярной структурой полимера. [c.213]

Помимо большого практического интереса к анизотропным растворам палочкообразных полимеров, используемых для прядения волокон с высокими прочностными свойствами, их изучение представляет значительный теоретический интерес. Флори [24] в своей классической работе предсказал свойства палочкообразных полимеров в растворе, а Германе [25] экспериментально подтвердил эту теорию для поли- у-бензил-Ь-глутамата, палочкообразная форма которого в растворе обеспечивается спиральной конформацией. С появлением ароматических полиамидов, полученных на основе полифенильных циклов, ориентированных в лара-положении, обнаружился совершенно новый тип полимерного жидкокристаллического раствора, который существует не за счет спиральной конформации, а обеспечивается неотъемлемой жесткой вытянутой структурой самой цепи. [c.165]

Как связано решение перечисленных выше очередных задач статистической физики полимеров с уже решенными вопросами физики макромолекул Что касается теории молекул биополимеров, то ее тесная связь с общей теорией макромолекул совершенно очевидна и не нуждается в пояснениях. Теория блочных полимеров на первый взгляд менее непосредственно связана с теорией отдельных макромолекул. Однако из представлений Флори, Гиббса и Ди Марцио, кратко изложенных в 19, следует, что и в этом случае-основную роль в образовании всевозможных типов надмолекулярных структур играет жесткость определенных отрезков макромолекул, благодаря которой прослеживается далеко идущая аналогия между многими свойствами полимеров и жидких кристаллов. Поэтому можно думать, что изложенные в настоящей книге идеи и методы конформационной статистики макромолекул будут иметь существенное значение для новых разде. юв теории полимеров—теории молекул биополимеров и теории надмолекулярных структур. [c.387]

В разделе 20е было отмечено, что теория Кирквуда—Райзмана предсказывает, что с должна быть универсальной постоянной при достаточно высоком молекулярном весе, причем ее величина составляет 0,875. Первые результаты, полученные из экспериментальных данных, казалось, подтвердили это заключение, и Ф рассматривалась как универсальная константа в первоначальной формулировке Флори—Фокса. Более новые данные, однако, показали, что это неверно. Определенно установлено, что изменяется до некоторой степени в зависимости от природы взаимодействия растворителя с растворенным веществом. В плохих растворителях [c.457]

Таким образом, теория предсказывает существование ВКТР и НКТР, а также наличие двух 0-температур, что показано эксле-риментально [31, 32]. Теория объясняет сжатие при растворении полимеров и ряд других закономерностей. Однако основная трудность расчетов по Пригожину состоит в выборе параметров приведения. Такие параметры, как эффективное число сегментов, или эффективное число степеней свободы определить очень трудно. Поэтому крупным шагом вперед является новая теория Флори, развиваемая им совместно с сотрудниками [22, 33, 35]. [c.364]

Так, например, в теории Флори [5] свойства раствора обусловлены не только энергиями межмолекулярного взаимодействия "и и Е- 2 (1 — растворитель, 2 — полимер), но и такой величиной, как число 8 контактов па единицу поверхности молекулы, связанное с ее геометрической формой. Тем не менее обобщенный параметр новой теории Флори [(5 2/ ])Х]2 также не универсален в применении к проблеме плотности молекулярной упаковки полимера. Действительно, отложив V как функцию для полижзобутилена и полиметил сил оксапа в н-алканах (рис. 7), мы убеждаемся, что плотность упаковки двух полимеров различным образом зависит от параметра [(52/51)Х2]. Такое различие в поведении неожиданно, так кап ранее было установлено, что зависимость V полиизобутилена от длины цепи к-алканов качественно согласуется с предсказаниями новой теории Флори [6]. [c.186]

Детальный анализ, однако, показывает, что температурная зависимость вида (1.2) искажает и без того сложный вид фазовой диаграммы (рис. 1.2). При /=0 диаграмма, безотносительно к температурной зависимости жесткости, характеризуется двумя областями (рис. 1.2,а). При низких температурах (или высоких значениях параметра взаимодействия %, поскольку оси Г и — X в некотором роде взаимозаменяемы) разделение на фазы происходит очень резко, и в равновесии оказываются очень концентрированная (почти кристаллическая) тактоидная фаза и предельно разбавленная изотропная фаза. Но выше некоторой температуры, положение которой более корректным образом может быть определено с помощью новой теории Флори [12], в области высоких концентраций существует равновесие двух разных жидкокристаллических фаз (например, простой нематической и холестерической [5]), а в области малых концентраций возникает бесконечный (с позиций классической теории) коридор , где в равновесии находятся изотропная и тактоидная фазы почти одной и той же концентрации. Именно положение левой границы коридора и определяет формула (1.6). [c.16]

Ограниченность теории Флори— Хаггинса связана с тем, что ею не учитывается эффект сольватации, а макромолекулы рассматриваются как гибкие цепи, принимающие всевозможные конформации в растворе. Усовершенствование теории привело Флори к отказу от квазикристалличе-ской (решеточной) модели. Вместо параметра X в теории Флори — Хаггинса, в новой теории вводится другой параметр взаимодействия между полимером и растворителем — %. В отличие от параметра X параметр % зависит от концентрации. Он содержит энтальпийную и энтропийную %8 составляющие [c.210]

В новой теорииУраствор полимера не рассматривается более как однородная среда. Дело в том, что величина г>2 в разбавленном растворе макромолекул теряет физический смысл — между макромолекулами она равна нулю, а в пределах каждой макромолекулы имеет определенное значение, не зависящее от разбавления. Поэтому в теории Флори—Кригбаума величина второго вириального коэффициента А рассчитывается путем рассмотрения попарного взаимодействия всех растворенных макромолекул друг с другом. Основной результат этой теории мы получим более простым методом, воспользовавшись одной из общеизвестных теорем статистики — теоремой вириала Клаузиуса, которая записывается следующим образом [c.91]

Теория Флори и Хаггинса базируется на решеточной модели, которая игнорирует различия в свободных объемах. Вообще, полимерные молекулы в чистом состоянии пакуются более плотно, чем молекулы нормальных жидкостей. Поэтому, когда молекулы полимера смешиваются с молекулами нормального размера, полимерные молекулы получают возможность осуществлять. вращательные и колебательные движения. В то же самое время меньшие по размеру молекулы растворителя частично, теряют такую возможность. Для учета этих эффектов Флори [27] и Паттерсоном, которые основывались на идеях, выдвинутых При-гожиным [72], разработана теория уравнения состояния полимерных растворов. Новая.теория более сложна, однако, в отличие от прежней, она может, хотя и не очень точно, описывать некоторые формы фазового равновесия компонентов, наблюдаемые в полимерных растворах. В частности, она способна объяснить то, что некоторые системы йолимер—растворитель могут проявлять нижние критические температуры, точно также как и верхние критические температуры (см, рис. 8.17). Инженерные приложения новой теории развивались только в последнее время. Исходные положения их даны Боннером [12], Бонди [10], а также Тапавища и Праусницем [85]. Приложение ее к фазовому равновесию в системе полиэтилен—этилен при высоких давлениях рассматривалось Боннером и др. [12], [c.339]

Итак, многие из параметров, используемых обычно для характеристики взаимодействия полимер—растворитель (61, [т]] или а), пе определяют однозначно плотность молекулярной упаковки полимера в растворителе, ибо они не отражают конкретную пространственную структуру взаимодействующих молекул. Влияние этой структуры нашло определенное отражение в новейших теориях растворов полимеров Пригожпна [3] и Флори [c.185]

С целью сблизить результаты теорий Флори — Кригбаума — Орофино и Касасса — Марковица, а также приблизить функцию Р(а) к экспериментальным данным для больших а, О. Б. Птицын в [162], развивая результаты, полученные Фик-смаиом в [102], получил новое соотношение между г и а [c.342]

В связи с отмеченным выше влиянием на жесткость цепи типа растворителя следует в качестве дальнейшего развития общих представлений о фазовых превращениях в растворах полимеров с образованием жидкокристаллической фазы рассмотреть опубликованную недавно работу Чиферри [25], посвященную анализу причин образования специфической структуры и свойств у новых, сверхвысокомодульных волокон из синтетических полимеров. После краткого изложения общих положений автор отмечает, что теория Флори предусматривает не все возможности регулирования перехода растворов полимеров в анизотропное состояние. В частности, он [c.61]

Во все время этапа роста цепи в реакции поликонденеации имеет место непрерывный рост ценей, происходящий с различной скоростью у отдельных молекул. Одновременно с этим происходит образование все новых и новых цепей вследствие реакции исходных молекул друг с другом. В соответствии с этим реакционный продукт должен был бы представлять смесь молекул самой разнообразной длины. Такое представление о механизме реакция ноликонденсации было полол<епо в основу теории Флори [23]. Однако эта теория не учитывала наличия деструктивных реакций, которые определяют фракционный состав образующегося полимера. Наличие этих деструкти] пых реакций и их роль в процессах ноликонденсации были установлены автором на многих примерах реакции поликоиденсации [7, 16, 17, 19, 21, 25, 31—42]. Эти деструктивные реакции существенным образом отличают процесс ноликонденсации от процесса нолимеризации, так как имеют место только в первом случае и совершенно отсутствуют во втором. Деструктивные реатщии происходят в результате взаимодействия растущих ценей с молекулами исходных веществ, с другими веществами аналогичной химической природы, которые либо образуются в процессе реакции, либо попадают в качестве примеси к исходным веществам, и, наконец, деструктивные реакции могут происходить в [c.485]

Необратимость перехода струя — волокно и сохранение ориентированного состояния после снятия поля давало повод считать это состояние в принципе неравновесным [28]. Действительно, по отношению к внешним исходным параметрам (в отсутствие поля) это состояние неравновесно. Но наложение поля приводит к изменению внешних условий, и в соответствии с этими новыми внешними параметрами система приходит в состояние равновесия с новыми внутренними параметрами, являющимися функциями внешних параметров, т. е. условия равновесия в присутствии внешнего механического поля выполняются. Согласно термодинамической теории Флори — Манделькерна ориентированное состояние тоже не является неравновесным при ориентационной кристаллизации происходит повышение равновесной температуры плавления (подробно см. на с. 60), так что при наложении внешнего поля данной температуре соответг-ствует состояние не расплава, а кристалла. [c.38]

Наиболее тщательно теория проверялась для смесей алка-нов, в которых параметр yJ2 характер[1зует различие в энергиях взаимодействия СНз- п СНг-груип. В результате получены вполне удовлетворительные результаты при расчетах АС -[74]. Модель Флори—Хаггинса оказалась весьма плодотворной для описания процесса осаждения асфальтенов н-алканами из растворителей типа бензола, толуола, хлороформа [75]. В данном случае имеется в виду взаимодействие между способной к растворению дисперсной фазой нефтяной системы и дисперсионной средой, или растворителем. Приближение Флори — [c.40]

Книга де Жена ясно показывает, что концепция скейлинга тесно связана с возникшей в современной теории полимеров стройной и прозрачной системой физических представлений о поведении полимерных растворов и расплавов. В определенном смысле эта система представлений призвана прийти на смену классической картине, восходящей к монографии Флори [7]. Следует отметить, что новая концепция излагается де Женом столь ясно и физично, что как ее идейная сторона, так и математическое оформление оказываются проще, чем у Флори. [c.6]

Экспериментально его неприменимость была установлена в работе Сканлана и Ватсона [35], в которой наблюдалось различие в кинетике релаксации напряжений для образцов, где происходила только деструкция, и образцов, где деструкция сопровождалась сшиванием под действием специально введенной перекиси. Авторы [35] обнаружили, что в последнем случае напряжение падает медленнее, чем предсказывает теория двух сеток . Замедление релаксации при одновременно протекающих реакциях распада сшивок и их возникновения в новых местах, согласно Флори [36], обязано передаче памяти о напряжении в образце от старой сетки к новой . [c.154]

Это. выражение значительно отличается от аналитического выражения потенциала Леннарда — Джонса для низкомолекулярных веществ в основном благодаря наличию экспоненциального члена, описывающего распределение сегментов относительно центра тяжести цепи. Обычно предполагается, что распределение сегментов изолированной макромолекулы относительно ее центра тяжести описывается гауссовой статистикой, однако гораздо более серьезное значение имеет гипотеза относительно того, что потенциал взаимодействия между двумя молекулами может аппроксимироваться суммой потенциалов взаимодействия между сегментами различных молекул. Ранее уже упоминалась знаменитая гипотеза Флори относительно тождественности взаимодействия между сегментами, принадлежащими одной и той же или разным макромолекулам, которая позволила ему успешно решить проблему связи между явлением разбухания молекулы (т. е. эффектом исключенного объема) и межмолекулярным взаимодействием. Эта теория описывает наиболее общие свойства полимерных молекул, однако совершенно не учитывает их химическую индивидуальность. Поэтому фундаментальное значение приобретает вопрос о том, что же все-таки следует лонимать под взаимодействием между сегментами. Наиболее простое решение состоит в том, чтобы учесть это взаимодействие с помощью соответствующего параметра, как это было сделано в уравнении (Н1.3). В этом случае, естественно, возникает новая проблема — строгое определение понятия сегмента. Однако, как будет показано ниже, в приближенных расчетах это ограничение играет сравнительно малую роль. [c.160]

Для статистических сополимеров а-олефинов температура плавления должна понижаться по сравнению с температурой плавления соответствующих гомополимеров, согласно теории, развитой Флори Если полимеры получены на катализаторах Циглера и гомополимеры обоих компонентов кристаллизуются, то у сополимера наблюдается понижение температуры плавления при введении в него небольшого количества любого из сомономеров. Так, в случае этилен-бутенового сополимера при высоком содержании этиленовых звеньев введение бутена приводит к понижению температуры плавления (по сравнению с полиэтиленом). Аналогично при введении в полибутен небольшого количества этиленовых звеньев температура плавления сополимера понижается (по сравнению с полибуте-ном). Это хорошо видно на рис. 4. Однако в средней области концентраций сополимеры вообще оказываются аморфными и не кристаллизуются. В рассмотренной иа рис. 4 системе этилен — бутен аморфные сополимеры при комнатной температуре находятся в высокоэластическом состоянии. Подобный характер изменения температуры плавления в сополимерах а-олефк-нов наблюдается и во всех других случаях, когда гомополимеры соответствующих мономеров кристаллизуются. При этом введение небольших количеств второго сомономера понижает температуру плавления обоих гомополимеров. Физическое состояние сополимеров в средней области состаьов зависит от того, лежит ли температура стеклования данного сополимера выше или ниже комнатной температуры в зависимости от этого сополимер при комнатной температуре будет находиться в высокоэластическом или застекло-ванном состоянии. [c.258]

Первые работы Флори в области теории образования жидкокристаллических систем жесткоцепными полимерами [4, 10] вызвали ряд новых исследований как экспериментального характера, так и теоретических, раз- [c.55]

Хороший обзор работ по термодинамике растворов высокополимеров дан на русском языке в статье А. Тагер [56]. Дальнейшее развитие статистической теории растворов высокополимеров дал А. Жуховицкий [55]. Он указал, что при сближении двух молекул полимера в результате уменьшения числа способов размещения этих молекул происходит убывание молекулярной энтропии Д5я, (г), которое приводит к отталкиванию их друг от друга. Этот новый тип молекулярного взаимодействия выражается и в отрицательном отклонении от закона Рауля. Молекулы высокополимеров должны испытывать энтропийное отталкивание не только друг от друга, но и от лкбой поверхности. Подсчеты указывают на довольно значительную величину этого эффекта. Автор проводит аналогию между энтропийным отталкиванием молекул и отталкиванием замкнутых электронных оболочек молекул, которая распространяется на ряд деталей явления. Конемные результаты автора аналогичны выводам Флори, но отличаются физической интерпретацией. С. Липатов (58) для объяснения осмотических аномалий растворов высокополимеров выдвигает в качестве одной из основных причин наличие агрегации цепей высокополимеров в растворах, приаавая энтропийным изменениям подчиненное значение. — Птгм. ред. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология